4.5 Mostre que \left(\frac{\partial h}{\partial P}\right)_{T}=-c_{P}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{h}.

Passo 1

O que o enunciado pede: mostrar a identidade
\left(\frac{\partial h}{\partial P}\right)_{T} = -\,c_{P}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{h}.
Informações dadas/úteis que usaremos (declaro explicitamente o que cada símbolo significa):
  • h é a entalpia específica, função das variáveis T (temperatura) e P (pressão): h=h(T,P).
  • s é a entropia específica.
  • v é o volume específico.
  • c_{P} é a capacidade calorífica a pressão constante, definida por c_{P}=T\left(\dfrac{\partial s}{\partial T}\right)_{P}.
  • Usaremos a relação termodinâmica fundamental para entalpia:
\mathrm{d}h = T\,\mathrm{d}s + v\,\mathrm{d}P.
Não vou resolver nada aqui ainda; só deixei claro o pedido e as informações que posso usar.

Passo 2

Escrevo o diferencial total de h(T,P) em função das derivadas parciais:
\mathrm{d}h = \left(\frac{\partial h}{\partial T}\right)_{P}\mathrm{d}T + \left(\frac{\partial h}{\partial P}\right)_{T}\mathrm{d}P.
Isto é apenas a expansão total de uma função de duas variáveis: se h=h(T,P), pequenos incrementos satisfazem essa fórmula (regra da diferenciação total).

Passo 3

Derivo rapidamente a relação \mathrm{d}h = T\,\mathrm{d}s + v\,\mathrm{d}P para que fique claro de onde vem. Começo de h = u + Pv (pela definição de entalpia), então
\mathrm{d}h = \mathrm{d}u + P\,\mathrm{d}v + v\,\mathrm{d}P.
Pela primeira lei e relação termodinâmica fundamental para energia interna u em variáveis naturais (s,v), tem-se \mathrm{d}u = T\,\mathrm{d}s - P\,\mathrm{d}v. Substituindo,
\mathrm{d}h = (T\,\mathrm{d}s - P\,\mathrm{d}v) + P\,\mathrm{d}v + v\,\mathrm{d}P = T\,\mathrm{d}s + v\,\mathrm{d}P.
Portanto a relação usada é consistente.

Passo 4

Expresso \mathrm{d}s como diferencial total em T e P:
\mathrm{d}s = \left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{P}\mathrm{d}T + \left(\frac{\partial s}{\partial P}\right)_{T}\mathrm{d}P.
Substituo isso em \mathrm{d}h = T\,\mathrm{d}s + v\,\mathrm{d}P:
\mathrm{d}h = T\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{P}\mathrm{d}T + T\left(\frac{\partial s}{\partial P}\right)_{T}\mathrm{d}P + v\,\mathrm{d}P.
Agora comparo com a expansão da Passo 2: as coeficientes de \mathrm{d}T e \mathrm{d}P devem ser iguais, logo
\left(\frac{\partial h}{\partial T}\right)_{P} = T\left(\frac{\partial s}{\partial T}\right)_{P} \quad\text{e}\quad \left(\frac{\partial h}{\partial P}\right)_{T} = T\left(\frac{\partial s}{\partial P}\right)_{T} + v.
Pela definição de capacidade a pressão constante, reconhecemos a primeira igualdade como
\left(\frac{\partial h}{\partial T}\right)_{P} = c_{P}.

Passo 5

Agora aplico a ideia de derivada implícita para a curva de entalpia constante h=\text{const}. Se fixamos h e varremos P, a variação T satisfaz \mathrm{d}h=0. Usando a expansão do Passo 2 com \mathrm{d}h=0,
0 = \left(\frac{\partial h}{\partial T}\right)_{P}\mathrm{d}T + \left(\frac{\partial h}{\partial P}\right)_{T}\mathrm{d}P.
Rearranjando para obter a derivada buscada \left(\dfrac{\partial T}{\partial P}\right)_{h},
\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{h} = -\,\frac{\left(\dfrac{\partial h}{\partial P}\right)_{T}}{\left(\dfrac{\partial h}{\partial T}\right)_{P}}.
Substituo \left(\dfrac{\partial h}{\partial T}\right)_{P}=c_{P} obtido no Passo 4:
\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{h} = -\,\frac{\left(\dfrac{\partial h}{\partial P}\right)_{T}}{c_{P}}.
Multiplicando ambos os lados por -c_{P} obtemos exatamente
\left(\frac{\partial h}{\partial P}\right)_{T} = -\,c_{P}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{h}.

Resposta

\left(\frac{\partial h}{\partial P}\right)_{T}=-c_{P}\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_{h}.

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