Neste problema, iremos explorar o princípio variacional e a combinação linear de orbitais em um problema mais simples que já estudamos no nosso curso. Suponha uma partícula de massa m que é livre para se mover dentro de uma caixa unidimensional de comprimento L. Este problema foi tratado em sala de aula e vimos que a função de onda exata e a energia do estado fundamental, dentro do intervalo 0 <= x <= L, valem:
psi(x)=(2L)^1 / 2 sin (pi xL), E1=pi^22 hbar^2m L^2 approx(4,934802201) hbar^2m L^2
Lembrando que a função de onda é nula nas regiões x<0 e x>L, ou seja, a partícula não existe nestas regiões. Neste problema, vamos obter uma aproximação para o valor da energia do estado fundamental, utilizando uma aproximação para a função de onda exata apresentada anteriormente.
Mostre que as energias que são soluções da equação do item h) são dadas por:
E pm=lang<=Hrang<=1+lang<=Hrang<=2-2 beta S pm raiz(lang<=Hrang<=1+lang<=Hrang<=2-2 beta S)^2-4(1-S^2)(lang<=Hrang<=1lang<=Hrang<=2-beta^2)2(1-S^2)

Passo 1

Beleza, aqui a ideia é usar o princípio variacional com uma função de teste formada pela combinação linear de duas “orbitais” (duas funções de base). O que queremos é achar as energias que satisfazem a equação secular do item h), isto é
det ,
onde
  • são os elementos da matriz Hamiltoniana,
  • é a sobreposição (overlap) entre as funções de base,
  • em nosso caso , , , e .
Conteúdo da matéria: Mecânica Quântica – princípio variacional e combinação linear de orbitais (LCAO).
O que vamos precisar:
  1. montar o determinante secular;
  2. expandi-lo até obter um polinômio quadrático em ;
  3. usar a fórmula de Bhaskara para achar .

Passo 2

Escrevemos o determinante secular para duas funções de base:
H11 - E,S11 & H12 - E,S12 [6pt] H21 - E,S21 & H22 - E,S22 =0
Como as funções estão normalizadas, l(H11-Er)l(H22-Er);-;l(beta - E,Sr)^2 = 0 . E como , , isso vira

Passo 3

Agora a gente substitui H11H22-E(H11+H22)+E^2 ;-;l[beta^2 -2beta E S + E^2 S^2r] = 0 , E^2,(1 - S^2);-;El(H11+H22-2beta Sr);+;l(H11H22-beta^2r) = 0 e expande direitinho:
  1. Primeiro termo: .
  2. Segundo termo: .
Então a equação fica
Agrupando em potências de :

Passo 4

Temos um polinômio quadrático Epm =-b pm raizb^2 - 4 a c2a em que
a = Epm =H11+H22-2beta S pmraizl(H11+H22-2beta Sr)^2 -4,(1-S^2),(H11H22-beta^2) 2,(1-S^2) ,
b = ,
c = .
A solução geral (fórmula de Bhaskara) é
Substituindo dá exatamente

Resposta

Epm =lang<=hat Hrang<=1+lang<=hat Hrang<=2-2,beta,S pmraizl(lang<=hat Hrang<=1+lang<=hat Hrang<=2-2,beta,Sr)^2 -4,(1-S^2)l(lang<=hat Hrang<=1lang<=hat Hrang<=2-beta^2r) 2,(1-S^2)

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