Neste problema, iremos explorar o princípio variacional e a combinação linear de orbitais em um problema mais simples que já estudamos no nosso curso. Suponha uma partícula de massa que é livre para se mover dentro de uma caixa unidimensional de comprimento . Este problema foi tratado em sala de aula e vimos que a função de onda exata e a energia do estado fundamental, dentro do intervalo , valem:
Lembrando que a função de onda é nula nas regiões e , ou seja, a partícula não existe nestas regiões. Neste problema, vamos obter uma aproximação para o valor da energia do estado fundamental, utilizando uma aproximação para a função de onda exata apresentada anteriormente.
Mostre que as energias que são soluções da equação do item h) são dadas por:
Passo 1
Beleza, aqui a ideia é usar o princípio variacional com uma função de teste formada pela combinação linear de duas “orbitais” (duas funções de base). O que queremos é achar as energias que satisfazem a equação secular do item h), isto é
det,
onde
são os elementos da matriz Hamiltoniana,
é a sobreposição (overlap) entre as funções de base,
em nosso caso , , , e .
Conteúdo da matéria: Mecânica Quântica – princípio variacional e combinação linear de orbitais (LCAO).
O que vamos precisar:
montar o determinante secular;
expandi-lo até obter um polinômio quadrático em ;
usar a fórmula de Bhaskara para achar .
Passo 2
Escrevemos o determinante secular para duas funções de base:
Como as funções estão normalizadas, l(H11-Er)l(H22-Er);-;l(beta - E,Sr)^2 = 0 . E como , , isso vira
Passo 3
Agora a gente substitui H11H22-E(H11+H22)+E^2 ;-;l[beta^2 -2beta E S + E^2 S^2r] = 0 , E^2,(1 - S^2);-;El(H11+H22-2beta Sr);+;l(H11H22-beta^2r) = 0 e expande direitinho:
Primeiro termo: .
Segundo termo: .
Então a equação fica
Agrupando em potências de :
Passo 4
Temos um polinômio quadrático Epm =-b pm raizb^2 - 4 a c2a em que
a = Epm =H11+H22-2beta S pmraizl(H11+H22-2beta Sr)^2 -4,(1-S^2),(H11H22-beta^2) 2,(1-S^2) ,
b = ,
c = .