No nível do mar ( 1,00000 atm e 15°C ), o ar é composto por 78,084 % de nitrogênio, N2, 20,9476 % de oxigênio, O2, 0,934 % de argônio, Ar, 0,0314 % de dióxido de carbono, CO2, e outros gases em quantidades desprezíveis. Estes gases na atmosfera encontram-se em equilíbrio com a água presente nos diversos sistemas aquáticos da biosfera terrestre.
Na verdade, sabe-se que a concentração de CO2 em sistemas aquáticos é muito diferente daquela estimada no item anterior, nessa mesma temperatura. Considerando somente os equilíbrios representados abaixo, justifique o porquê dessa diferença.
CO2(g) ⇌ CO2(aq)
CO2(aq)+H2O(l) ⇌ HCO3-(aq)+H+(aq)
Na verdade, sabe-se que a concentração de CO2 em sistemas aquáticos é muito diferente daquela estimada no item anterior, nessa mesma temperatura. Considerando somente os equilíbrios representados abaixo, justifique o porquê dessa diferença.
CO2(aq)+H2O(l) ⇌ HCO3-(aq)+H+(aq)
Passo 1
O enunciado nos dá:
- Composição do ar ao nível do mar e 15°C, onde a fração molar (ou pressão parcial relativa) de
é . Como a pressão total é a pressão parcial do dióxido de carbono na atmosfera é
- Dois equilíbrios químicos considerados (apenas estes):
-
O que o enunciado pede: justificar por que a concentração de
em sistemas aquáticos é muito diferente da estimativa obtida apenas a partir da composição atmosférica (i.e., por que não basta usar só a fração atmosférica para prever a concentração aquosa).
Informações relevantes que usaremos (valores aproximados e conceitos):
- Leis de equilíbrio químico: Henry para gases dissolvidos e a constante de dissociação ácida para o segundo equilíbrio.
- Relação entre
e : . Para o par costuma-se usar da reação de hidrólise por volta de (valor aproximado, temperatura-dependente). - pH típico de águas naturais: água doce em torno de
; águas marinhas em torno de . Usaremos estes pH como exemplos para quantificar efeitos.
Passo 2
Explicar a primeira etapa: dissolução do gás — Lei de Henry.
A Lei de Henry diz que, em equilíbrio entre um gás e a fase aquosa, a concentração do gás dissolvido é proporcional à sua pressão parcial no gás. Em fórmula:
Aqui:
-
é a concentração molar do dióxido de carbono dissolvido (mol·L^{-1}). -
é a pressão parcial de na fase gasosa (em atm). -
é a constante de Henry para em água à temperatura considerada (unidade: mol·L{-1}·atm{-1}). O valor exato de depende da temperatura; isto significa que, para uma mesma pressão, água mais fria dissolve mais (maior ).
Interpretação prática: se a reação parasse aqui (apenas equilíbrio físico gás ↔ aquoso), então a concentração aquosa de
seria dada diretamente por essa proporcionalidade com
. Com
, teríamos uma
pequena e facilmente estimável (multiplicando pelo
).
Passo 3
Explicar a segunda etapa: reação química do
com a água — equilíbrio ácido-base.
O
reage com a água formando íons bicarbonato e prótons segundo
Para esse equilíbrio definimos a constante de acidez (constante de dissociação)
:
Explicando cada termo:
-
quantifica a tendência do (como espécie ácida) em doar um próton e formar . -
é a concentração de prótons, ligada ao pH por . -
e são as concentrações das espécies aquosas.
Isolando a razão entre bicarbonato e
:
Também podemos escrever
. Tomando
(valor aproximado a temperatura ambiente), obtemos
Passo 4
Quantificar com exemplos de pH para ver o efeito prático (isto ajuda a entender por que a concentração aquosa difere muito da fração no ar).
Calculemos a razão
para dois pH típicos:
- Se
(água doce aproximada):
Interpretação: a
é cerca de 5 vezes mais concentrada que o
. O carbono dissolvido total (espécies convertidas) é cerca de
vezes a concentração de
.
- Se
(valor típico de água do mar):
Interpretação: em água do mar a
pode ser dezenas de vezes mais concentrada que o
. O carbono dissolvido total é aproximadamente
vezes a concentração de
.
Esses números mostram claramente que, mesmo com uma pressão parcial de
muito baixa na atmosfera, a maior parte do carbono dissolvido na água aparece como
(e, em pH ainda maiores, também como
), de modo que a concentração total de carbono dissolvido pode ser muito maior do que a concentração de
prevista por Henry isoladamente.
Passo 5
Explicar mecanisticamente com Le Chatelier e consequência sobre o equilíbrio gás ↔ água.
- Quando
entra na água, parte fica como (Lei de Henry). Mas imediatamente uma fração reage com a água para formar e . - Essa conversão consome
, reduzindo sua concentração. Pelo Princípio de Le Chatelier, a redução de desloca o equilíbrio físico gás↔água para a direita, fazendo mais do ar dissolver até que se alcance um novo equilíbrio. - Resultado: a água “armazenará” mais carbono total do que se considerássemos só a Lei de Henry, porque o
dissolvido é quimicamente convertido em . Portanto, a concentração de medida isoladamente será muito menor do que a contribuição total de carbono dissolvido (DIC, dissolved inorganic carbon = ), e é esta separação entre espécies que causa a “diferença” observada entre a fração atmosférica e as concentrações aquosas.
Passo 6
Resumo didático e intuitivo (como explicar rápido na prova):
- Primeiro passo lógico: usar Henry para saber quanto
se dissolveria se fosse só um processo físico: . - Segundo passo essencial: notar que
reage com água gerando e . Essa reação reduz e, por isso, mais do ar entra na água para reestabelecer o equilíbrio Henry. - Consequência prática: a água contém muito mais carbono dissolvido total do que sugeriria apenas a pequena fração atmosférica de
, porque grande parte desse carbono está como (especialmente em pH neutro a alcalino). - Fórmula curta útil para a prova:
Usando essas duas relações e o pH da água obtém-se a distribuição entre e . Em pH maior que a forma bicarbonato domina.
Passo 7
Observações finais importantes (para não esquecer na prova):
- Valores numéricos dependem de temperatura e salinidade: águas mais frias dissolvem mais
(maior ); água salgada solubiliza menos do que água pura (efeito da salinidade). - Biologia também altera equilibria: fotossíntese consome
(reduzindo DIC localmente) e respiração ou decomposição o fornece; mas como pedido no enunciado estamos considerando apenas os dois equilíbrios químicos. - Conclusão-chave (frase curta para a prova): a reação química que forma
retira do equilíbrio físico, forçando mais a dissolver do ar; por isso a distribuição de carbono na água é dominada por íons (bicarbonato/carbonato) e não reflete diretamente a pequena fração atmosférica de .
Resposta
A concentração de
em água não é determinada apenas pela pressão parcial atmosférica via Lei de Henry porque
reage com água formando
e
. Essa reação química consome
, desloca o equilíbrio físico gás↔água (mais
dissolve) e faz com que a maior parte do carbono dissolvido apareça como
. Quantitativamente, pela relação
(com
), em pH
a razão é
e em pH
(água do mar) a razão é
; portanto a maior parte do carbono está como bicarbonato, explicando a grande diferença entre a estimativa direta pela composição do ar e as concentrações reais em sistemas aquáticos.