No nível do mar ( 1,00000 atm e 15°C ), o ar é composto por 78,084 % de nitrogênio, N2, 20,9476 % de oxigênio, O2, 0,934 % de argônio, Ar, 0,0314 % de dióxido de carbono, CO2, e outros gases em quantidades desprezíveis. Estes gases na atmosfera encontram-se em equilíbrio com a água presente nos diversos sistemas aquáticos da biosfera terrestre.
Na verdade, sabe-se que a concentração de CO2 em sistemas aquáticos é muito diferente daquela estimada no item anterior, nessa mesma temperatura. Considerando somente os equilíbrios representados abaixo, justifique o porquê dessa diferença.
CO2(g) ⇌ CO2(aq)
CO2(aq)+H2O(l) ⇌ HCO3-(aq)+H+(aq)

Passo 1

O enunciado nos dá:
  • Composição do ar ao nível do mar e 15°C, onde a fração molar (ou pressão parcial relativa) de \mathrm{CO_2} é 0{,}0314\%. Como a pressão total é \,1{,}00000\\ \text{atm}\,, a pressão parcial do dióxido de carbono na atmosfera é
p_{\mathrm{CO_2}} = 1{,}00000\\ \text{atm} \times 0{,}000314 = 0{,}000314\\ \text{atm}.
  • Dois equilíbrios químicos considerados (apenas estes):
    1. \mathrm{CO_2(g)} \rightleftharpoons \mathrm{CO_2(aq)}
    2. \mathrm{CO_2(aq)} + \mathrm{H_2O(l)} \rightleftharpoons \mathrm{HCO_3^- (aq)} + \mathrm{H^+ (aq)}
O que o enunciado pede: justificar por que a concentração de \mathrm{CO_2} em sistemas aquáticos é muito diferente da estimativa obtida apenas a partir da composição atmosférica (i.e., por que não basta usar só a fração atmosférica para prever a concentração aquosa).
Informações relevantes que usaremos (valores aproximados e conceitos):
  • Leis de equilíbrio químico: Henry para gases dissolvidos e a constante de dissociação ácida para o segundo equilíbrio.
  • Relação entre \mathrm{p}K_a e K_a: K_a = 10^{-\mathrm{p}K_a}. Para o par \mathrm{CO_2(aq)}/\mathrm{HCO_3^-} costuma-se usar \mathrm{p}K_a da reação de hidrólise por volta de 6{,}3 (valor aproximado, temperatura-dependente).
  • pH típico de águas naturais: água doce em torno de \mathrm{pH}\sim7; águas marinhas em torno de \mathrm{pH}\sim8{,}1. Usaremos estes pH como exemplos para quantificar efeitos.

Passo 2

Explicar a primeira etapa: dissolução do gás — Lei de Henry.
A Lei de Henry diz que, em equilíbrio entre um gás e a fase aquosa, a concentração do gás dissolvido é proporcional à sua pressão parcial no gás. Em fórmula:
[\,\mathrm{CO_2(aq)}\,] = k_H \, p_{\mathrm{CO_2}}.
Aqui:
  • [\,\mathrm{CO_2(aq)}\,] é a concentração molar do dióxido de carbono dissolvido (mol·L^{-1}).
  • p_{\mathrm{CO_2}} é a pressão parcial de \mathrm{CO_2} na fase gasosa (em atm).
  • k_H é a constante de Henry para \mathrm{CO_2} em água à temperatura considerada (unidade: mol·L{-1}·atm{-1}). O valor exato de k_H depende da temperatura; isto significa que, para uma mesma pressão, água mais fria dissolve mais \mathrm{CO_2} (maior k_H).
Interpretação prática: se a reação parasse aqui (apenas equilíbrio físico gás ↔ aquoso), então a concentração aquosa de \mathrm{CO_2} seria dada diretamente por essa proporcionalidade com p_{\mathrm{CO_2}}. Com p_{\mathrm{CO_2}}=0{,}000314\\ \text{atm}, teríamos uma [\,\mathrm{CO_2(aq)}\,] pequena e facilmente estimável (multiplicando pelo k_H).

Passo 3

Explicar a segunda etapa: reação química do \mathrm{CO_2(aq)} com a água — equilíbrio ácido-base.
O \mathrm{CO_2(aq)} reage com a água formando íons bicarbonato e prótons segundo
\mathrm{CO_2(aq)} + \mathrm{H_2O(l)} \rightleftharpoons \mathrm{HCO_3^- (aq)} + \mathrm{H^+ (aq)}.
Para esse equilíbrio definimos a constante de acidez (constante de dissociação) K_a:
K_a = \dfrac{[\,\mathrm{H^+}\,]\,[\,\mathrm{HCO_3^-}\,]}{[\,\mathrm{CO_2(aq)}\,]}.
Explicando cada termo:
  • K_a quantifica a tendência do \mathrm{CO_2(aq)} (como espécie ácida) em doar um próton e formar \mathrm{HCO_3^-}.
  • [\,\mathrm{H^+}\,] é a concentração de prótons, ligada ao pH por [\,\mathrm{H^+}\,] = 10^{-\mathrm{pH}}.
  • [\,\mathrm{HCO_3^-}\,] e [\,\mathrm{CO_2(aq)}\,] são as concentrações das espécies aquosas.
Isolando a razão entre bicarbonato e \mathrm{CO_2(aq)}:
\dfrac{[\,\mathrm{HCO_3^-}\,]}{[\,\mathrm{CO_2(aq)}\,]} = \dfrac{K_a}{[\,\mathrm{H^+}\,]}.
Também podemos escrever K_a = 10^{-\mathrm{p}K_a}. Tomando \mathrm{p}K_a \approx 6{,}3 (valor aproximado a temperatura ambiente), obtemos
K_a \approx 10^{-6{,}3}.

Passo 4

Quantificar com exemplos de pH para ver o efeito prático (isto ajuda a entender por que a concentração aquosa difere muito da fração no ar).
Calculemos a razão [\,\mathrm{HCO_3^-}\,]/[\,\mathrm{CO_2(aq)}\,] para dois pH típicos:
  • Se \mathrm{pH}=7{,}0 (água doce aproximada): [\,\mathrm{H^+}\,] = 10^{-7{,}0},\qquad K_a \approx 10^{-6{,}3}.
\dfrac{[\,\mathrm{HCO_3^-}\,]}{[\,\mathrm{CO_2(aq)}\,]} \approx \dfrac{10^{-6{,}3}}{10^{-7{,}0}} = 10^{0{,}7} \approx 5{,}0.
Interpretação: a \mathrm{HCO_3^-} é cerca de 5 vezes mais concentrada que o \mathrm{CO_2(aq)}. O carbono dissolvido total (espécies convertidas) é cerca de 1 + 5 = 6 vezes a concentração de \mathrm{CO_2(aq)}.
  • Se \mathrm{pH}=8{,}1 (valor típico de água do mar): [\,\mathrm{H^+}\,] = 10^{-8{,}1},\qquad K_a \approx 10^{-6{,}3}.
\dfrac{[\,\mathrm{HCO_3^-}\,]}{[\,\mathrm{CO_2(aq)}\,]} \approx \dfrac{10^{-6{,}3}}{10^{-8{,}1}} = 10^{1{,}8} \approx 63.
Interpretação: em água do mar a \mathrm{HCO_3^-} pode ser dezenas de vezes mais concentrada que o \mathrm{CO_2(aq)}. O carbono dissolvido total é aproximadamente 1 + 63 \approx 64 vezes a concentração de \mathrm{CO_2(aq)}.
Esses números mostram claramente que, mesmo com uma pressão parcial de \mathrm{CO_2} muito baixa na atmosfera, a maior parte do carbono dissolvido na água aparece como \mathrm{HCO_3^-} (e, em pH ainda maiores, também como \mathrm{CO_3^{2-}}), de modo que a concentração total de carbono dissolvido pode ser muito maior do que a concentração de \mathrm{CO_2(aq)} prevista por Henry isoladamente.

Passo 5

Explicar mecanisticamente com Le Chatelier e consequência sobre o equilíbrio gás ↔ água.
  • Quando \mathrm{CO_2} entra na água, parte fica como \mathrm{CO_2(aq)} (Lei de Henry). Mas imediatamente uma fração reage com a água para formar \mathrm{HCO_3^-} e \mathrm{H^+}.
  • Essa conversão consome \mathrm{CO_2(aq)}, reduzindo sua concentração. Pelo Princípio de Le Chatelier, a redução de [\,\mathrm{CO_2(aq)}\,] desloca o equilíbrio físico gás↔água para a direita, fazendo mais \mathrm{CO_2} do ar dissolver até que se alcance um novo equilíbrio.
  • Resultado: a água “armazenará” mais carbono total do que se considerássemos só a Lei de Henry, porque o \mathrm{CO_2} dissolvido é quimicamente convertido em \mathrm{HCO_3^-}. Portanto, a concentração de \mathrm{CO_2(aq)} medida isoladamente será muito menor do que a contribuição total de carbono dissolvido (DIC, dissolved inorganic carbon = [\,\mathrm{CO_2(aq)}\,]+[\,\mathrm{HCO_3^-}\,]+[\,\mathrm{CO_3^{2-}}\,]), e é esta separação entre espécies que causa a “diferença” observada entre a fração atmosférica e as concentrações aquosas.

Passo 6

Resumo didático e intuitivo (como explicar rápido na prova):
  • Primeiro passo lógico: usar Henry para saber quanto \mathrm{CO_2} se dissolveria se fosse só um processo físico: [\,\mathrm{CO_2(aq)}\,] \propto p_{\mathrm{CO_2}}.
  • Segundo passo essencial: notar que \mathrm{CO_2(aq)} reage com água gerando \mathrm{HCO_3^-} e \mathrm{H^+}. Essa reação reduz [\,\mathrm{CO_2(aq)}\,] e, por isso, mais \mathrm{CO_2} do ar entra na água para reestabelecer o equilíbrio Henry.
  • Consequência prática: a água contém muito mais carbono dissolvido total do que sugeriria apenas a pequena fração atmosférica de \mathrm{CO_2}, porque grande parte desse carbono está como \mathrm{HCO_3^-} (especialmente em pH neutro a alcalino).
  • Fórmula curta útil para a prova: [\,\mathrm{CO_2(aq)}\,] = k_H p_{\mathrm{CO_2}},\qquad K_a = \dfrac{[\,\mathrm{H^+}\,][\,\mathrm{HCO_3^-}\,]}{[\,\mathrm{CO_2(aq)}\,]}.Usando essas duas relações e o pH da água obtém-se a distribuição entre \mathrm{CO_2(aq)} e \mathrm{HCO_3^-}. Em pH maior que \mathrm{p}K_a a forma bicarbonato domina.

Passo 7

Observações finais importantes (para não esquecer na prova):
  • Valores numéricos dependem de temperatura e salinidade: águas mais frias dissolvem mais \mathrm{CO_2} (maior k_H); água salgada solubiliza menos \mathrm{CO_2} do que água pura (efeito da salinidade).
  • Biologia também altera equilibria: fotossíntese consome \mathrm{CO_2} (reduzindo DIC localmente) e respiração ou decomposição o fornece; mas como pedido no enunciado estamos considerando apenas os dois equilíbrios químicos.
  • Conclusão-chave (frase curta para a prova): a reação química que forma \mathrm{HCO_3^-} retira \mathrm{CO_2(aq)} do equilíbrio físico, forçando mais \mathrm{CO_2} a dissolver do ar; por isso a distribuição de carbono na água é dominada por íons (bicarbonato/carbonato) e não reflete diretamente a pequena fração atmosférica de \mathrm{CO_2}.

Resposta

A concentração de \mathrm{CO_2} em água não é determinada apenas pela pressão parcial atmosférica via Lei de Henry porque \mathrm{CO_2(aq)} reage com água formando \mathrm{HCO_3^-} e \mathrm{H^+}. Essa reação química consome \mathrm{CO_2(aq)}, desloca o equilíbrio físico gás↔água (mais \mathrm{CO_2} dissolve) e faz com que a maior parte do carbono dissolvido apareça como \mathrm{HCO_3^-}. Quantitativamente, pela relação \dfrac{[\,\mathrm{HCO_3^-}\,]}{[\,\mathrm{CO_2(aq)}\,]}=\dfrac{K_a}{[\,\mathrm{H^+}\,]} (com \mathrm{p}K_a\approx6{,}3), em pH \sim7 a razão é \sim5 e em pH \sim8{,}1 (água do mar) a razão é \sim63; portanto a maior parte do carbono está como bicarbonato, explicando a grande diferença entre a estimativa direta pela composição do ar e as concentrações reais em sistemas aquáticos.

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