P5.5 One mole of \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l) is compressed from a state described by P=1.00 bar and T=350. K to a state described by P=590. bar and T=750 \mathrm{~K}. In addition, \beta=2.07 \times 10^{-4} \mathrm{~K}^{-1} and the density can be assumed to be constant at the value 997 \mathrm{~kg} \mathrm{~m}^{-3}. Calculate \Delta S for this transformation, assuming that \kappa=0.
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
Dados (peguei todos do enunciado):
Uma mola de água líquida, massa molar M=0{,}018015\\ \mathrm{kg\\ mol^{-1}} (uma mola).
Estado inicial: P_{1}=1{,}00\\ \mathrm{bar}=1{,}00\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}, T_{1}=350\\ \mathrm{K}.
Estado final: P_{2}=590\\ \mathrm{bar}=5{,}90\times10^{7}\\ \mathrm{Pa}, T_{2}=750\\ \mathrm{K}.
Coeficiente de dilatação térmica (a pressão dada): \beta=2{,}07\times10^{-4}\\ \mathrm{K^{-1}}.
Pode-se assumir densidade constante (para cálculo do volume) \rho=997\\ \mathrm{kg\\ m^{-3}}.
Compressibilidade isoterma \kappa=0 (ou seja, despreza-se variação do volume com a pressão).
O que o enunciado pede:
Calcular a variação de entropia \Delta S da transformação entre os dois estados (para uma mola de água).
Passo 2
Escolher um caminho conveniente e a equação que vamos usar.
Entropia é função de estado, então posso escolher qualquer caminho reversível entre os estados para calcular \Delta S.
Uma escolha prática: primeiro aquecer a 1,00 bar de T_{1} até T_{2} (processo a pressão constante P_{1}), depois comprimir isoterma (a T_{2}) de P_{1} até P_{2}. Assim escrevo a variação total como soma de duas contribuições.
Fórmula útil (identidade termodinâmica, válida para processos reversíveis expressos em variáveis T,P):dS=\frac{C_{P}}{T}\,dT-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}dP.Explicação didática: \dfrac{C_{P}}{T} é a variação de entropia por aquecimento à pressão constante; a segunda parcela aparece por variação de pressão (é a relação de Maxwell que dá \left(\partial S/\partial P\right)_{T}=-\left(\partial V/\partial T\right)_{P}).
Relação entre \beta e \left(\partial V/\partial T\right)_{P}:\beta=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} \quad\Rightarrow\quad \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}=\beta V.Ou seja, posso reescrever o termo que envolve a variação de pressão como -\beta V\,dP.
Passo 3
Expressar \Delta S ao longo do caminho escolhido e justificar aproximações.
Pelo caminho escolhido (1: aquecer a P_{1}; 2: comprimir a T_{2}):\Delta S=\underbrace{\int_{T_{1}}^{T_{2}}\frac{C_{P}}{T}\,dT}_{\Delta S_{\text{aquecimento}}} \;-\;\underbrace{\int_{P_{1}}^{P_{2}}\beta\,V(T_{2})\,dP}_{\Delta S_{\text{compressão isoterma}}},onde, na segunda integral, a temperatura está fixada em T_{2} (processo isoterma), então \left(\partial V/\partial T\right)_{P} é avaliado a T_{2} e vale \beta V(T_{2}).
Ainda precisamos de C_{P} (molar) e do volume molar V em T_{2}. O enunciado não deu C_{P}, então vou usar o valor prático para água líquida:
Assim a capacidade molar C_{P}=c_{p}\,M (assumo C_{P} aproximadamente constante no intervalo).
Observação sobre precisão: isto é um valor prático para água líquida; a contribuição da segunda integral será pequena comparada à primeira, então esta aproximação é razoável para obter \Delta S com boa precisão.
Para o volume: a densidade fornecida \rho=997\\ \mathrm{kg\\ m^{-3}} é usada para obter o volume molar de referência em T_{1}:V(T_{1})=\frac{M}{\rho}.Como \beta é dado e assumimos \beta constante, a variação de V com T cumpre \dfrac{dV}{dT}=\beta V, cuja solução éV(T)=V(T_{1})\,e^{\beta\,(T-T_{1})}.Então o volume molar na temperatura final é V(T_{2})=V(T_{1})e^{\beta (T_{2}-T_{1})}.
Resumo das quantidades a calcular numericamente:
C_{P}=c_{p}M.
V(T_{1})=M/\rho e V(T_{2})=V(T_{1})e^{\beta (T_{2}-T_{1})}.
Depois calcular:\Delta S = C_{P}\ln\!\left(\frac{T_{2}}{T_{1}}\right)-\beta\,V(T_{2})\,(P_{2}-P_{1}).
Passo 4
Calcular numericamente cada termo (faça as contas passo a passo, sem pular etapas).
Massa molar e c_{p}:M=0{,}018015\\ \mathrm{kg\\ mol^{-1}},\qquad c_{p}=4{,}18\times10^{3}\\ \mathrm{J\\ kg^{-1}\\ K^{-1}}.
Volume molar na temperatura inicial (usando a densidade dada):V(T_{1})=\frac{M}{\rho}=\frac{0{,}018015}{997}=1{,}807\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{3}\\ mol^{-1}}.
Exponencial para obter V(T_{2}):\beta\,(T_{2}-T_{1})=2{,}07\times10^{-4}\times(750-350)=2{,}07\times10^{-4}\times400=0{,}0828.
Termo de aquecimento:\int_{T_{1}}^{T_{2}}\frac{C_{P}}{T}\,dT=C_{P}\ln\!\left(\frac{T_{2}}{T_{1}}\right) =75{,}28\times\ln\!\left(\frac{750}{350}\right).Calcular o logaritmo:\frac{750}{350}=2{,}142857\quad\Rightarrow\quad \ln(2{,}142857)=0{,}76208\\ (\text{aprox.}).Então\Delta S_{\text{aquecimento}}=75{,}28\times0{,}76208=57{,}35\\ \mathrm{J\\ K^{-1}}.
Termo da compressão isoterma (a T_{2}):\Delta S_{\text{compressão}}=-\int_{P_{1}}^{P_{2}}\beta\,V(T_{2})\,dP =-\beta\,V(T_{2})\,(P_{2}-P_{1}).ãSubstituindo:P_{2}-P_{1}=5{,}90\times10^{7}-1{,}00\times10^{5}=5{,}89\times10^{7}\\ \mathrm{Pa}.
Interpretação física curta e incentivo: a variação de entropia é positiva e dominada pelo aquecimento (o aumento de temperatura aumenta muito a entropia), enquanto a compressão isoterma reduz um pouco a entropia, mas essa redução é pequena porque o volume molar da água é muito pequeno (energia associada à compressão é pequena em termos de entropia). Resultado final com três algarismos significativos é satisfatório para provas.