P5.5 One mole of \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(l) is compressed from a state described by P=1.00 bar and T=350. K to a state described by P=590. bar and T=750 \mathrm{~K}. In addition, \beta=2.07 \times 10^{-4} \mathrm{~K}^{-1} and the density can be assumed to be constant at the value 997 \mathrm{~kg} \mathrm{~m}^{-3}. Calculate \Delta S for this transformation, assuming that \kappa=0.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que pede.
  • Dados (peguei todos do enunciado):
    • Uma mola de água líquida, massa molar M=0{,}018015\\ \mathrm{kg\\ mol^{-1}} (uma mola).
    • Estado inicial: P_{1}=1{,}00\\ \mathrm{bar}=1{,}00\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}, T_{1}=350\\ \mathrm{K}.
    • Estado final: P_{2}=590\\ \mathrm{bar}=5{,}90\times10^{7}\\ \mathrm{Pa}, T_{2}=750\\ \mathrm{K}.
    • Coeficiente de dilatação térmica (a pressão dada): \beta=2{,}07\times10^{-4}\\ \mathrm{K^{-1}}.
    • Pode-se assumir densidade constante (para cálculo do volume) \rho=997\\ \mathrm{kg\\ m^{-3}}.
    • Compressibilidade isoterma \kappa=0 (ou seja, despreza-se variação do volume com a pressão).
  • O que o enunciado pede:
    • Calcular a variação de entropia \Delta S da transformação entre os dois estados (para uma mola de água).

Passo 2

Escolher um caminho conveniente e a equação que vamos usar.
  • Entropia é função de estado, então posso escolher qualquer caminho reversível entre os estados para calcular \Delta S.
  • Uma escolha prática: primeiro aquecer a 1,00 bar de T_{1} até T_{2} (processo a pressão constante P_{1}), depois comprimir isoterma (a T_{2}) de P_{1} até P_{2}. Assim escrevo a variação total como soma de duas contribuições.
  • Fórmula útil (identidade termodinâmica, válida para processos reversíveis expressos em variáveis T,P): dS=\frac{C_{P}}{T}\,dT-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}dP.Explicação didática: \dfrac{C_{P}}{T} é a variação de entropia por aquecimento à pressão constante; a segunda parcela aparece por variação de pressão (é a relação de Maxwell que dá \left(\partial S/\partial P\right)_{T}=-\left(\partial V/\partial T\right)_{P}).
  • Relação entre \beta e \left(\partial V/\partial T\right)_{P}: \beta=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P} \quad\Rightarrow\quad \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P}=\beta V.Ou seja, posso reescrever o termo que envolve a variação de pressão como -\beta V\,dP.

Passo 3

Expressar \Delta S ao longo do caminho escolhido e justificar aproximações.
  • Pelo caminho escolhido (1: aquecer a P_{1}; 2: comprimir a T_{2}): \Delta S=\underbrace{\int_{T_{1}}^{T_{2}}\frac{C_{P}}{T}\,dT}_{\Delta S_{\text{aquecimento}}} \;-\;\underbrace{\int_{P_{1}}^{P_{2}}\beta\,V(T_{2})\,dP}_{\Delta S_{\text{compressão isoterma}}},ãonde, na segunda integral, a temperatura está fixada em T_{2} (processo isoterma), então \left(\partial V/\partial T\right)_{P} é avaliado a T_{2} e vale \beta V(T_{2}).
  • Ainda precisamos de C_{P} (molar) e do volume molar V em T_{2}. O enunciado não deu C_{P}, então vou usar o valor prático para água líquida:
    • Capacidade térmica massiva (à pressão próxima), c_{p}\approx 4{,}18\\ \mathrm{kJ\\ kg^{-1}\\ K^{-1}}=4{,}18\times10^{3}\\ \mathrm{J\\ kg^{-1}\\ K^{-1}}.
    • Assim a capacidade molar C_{P}=c_{p}\,M (assumo C_{P} aproximadamente constante no intervalo).
    • Observação sobre precisão: isto é um valor prático para água líquida; a contribuição da segunda integral será pequena comparada à primeira, então esta aproximação é razoável para obter \Delta S com boa precisão.
  • Para o volume: a densidade fornecida \rho=997\\ \mathrm{kg\\ m^{-3}} é usada para obter o volume molar de referência em T_{1}: V(T_{1})=\frac{M}{\rho}.Como \beta é dado e assumimos \beta constante, a variação de V com T cumpre \dfrac{dV}{dT}=\beta V, cuja solução é V(T)=V(T_{1})\,e^{\beta\,(T-T_{1})}.Então o volume molar na temperatura final é V(T_{2})=V(T_{1})e^{\beta (T_{2}-T_{1})}.
  • Resumo das quantidades a calcular numericamente:
    • C_{P}=c_{p}M.
    • V(T_{1})=M/\rho e V(T_{2})=V(T_{1})e^{\beta (T_{2}-T_{1})}.
    • Depois calcular: \Delta S = C_{P}\ln\!\left(\frac{T_{2}}{T_{1}}\right)-\beta\,V(T_{2})\,(P_{2}-P_{1}).

Passo 4

Calcular numericamente cada termo (faça as contas passo a passo, sem pular etapas).
  • Massa molar e c_{p}: M=0{,}018015\\ \mathrm{kg\\ mol^{-1}},\qquad c_{p}=4{,}18\times10^{3}\\ \mathrm{J\\ kg^{-1}\\ K^{-1}}.
C_{P}=c_{p}M=(4{,}18\times10^{3})\times(0{,}018015) =75{,}28\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}\quad(\text{arred. }2\\ \text{decimais}).
  • Volume molar na temperatura inicial (usando a densidade dada): V(T_{1})=\frac{M}{\rho}=\frac{0{,}018015}{997}=1{,}807\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{3}\\ mol^{-1}}.
  • Exponencial para obter V(T_{2}): \beta\,(T_{2}-T_{1})=2{,}07\times10^{-4}\times(750-350)=2{,}07\times10^{-4}\times400=0{,}0828.
V(T_{2})=V(T_{1})\,e^{0{,}0828} =1{,}807\times10^{-5}\times e^{0{,}0828} =1{,}807\times10^{-5}\times1{,}0862\approx1{,}963\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{3}\\ mol^{-1}}.
  • Termo de aquecimento: \int_{T_{1}}^{T_{2}}\frac{C_{P}}{T}\,dT=C_{P}\ln\!\left(\frac{T_{2}}{T_{1}}\right) =75{,}28\times\ln\!\left(\frac{750}{350}\right).Calcular o logaritmo: \frac{750}{350}=2{,}142857\quad\Rightarrow\quad \ln(2{,}142857)=0{,}76208\\ (\text{aprox.}).Então \Delta S_{\text{aquecimento}}=75{,}28\times0{,}76208=57{,}35\\ \mathrm{J\\ K^{-1}}.
  • Termo da compressão isoterma (a T_{2}): \Delta S_{\text{compressão}}=-\int_{P_{1}}^{P_{2}}\beta\,V(T_{2})\,dP =-\beta\,V(T_{2})\,(P_{2}-P_{1}).ãSubstituindo: P_{2}-P_{1}=5{,}90\times10^{7}-1{,}00\times10^{5}=5{,}89\times10^{7}\\ \mathrm{Pa}.
\beta\,V(T_{2})=(2{,}07\times10^{-4})\times(1{,}963\times10^{-5})=4{,}062\times10^{-9}\\ \mathrm{K^{-1}m^{3}}.
Multiplicando por (P_{2}-P_{1}):
\Delta S_{\text{compressão}}=-4{,}062\times10^{-9}\times5{,}89\times10^{7} =-0{,}2391\\ \mathrm{J\\ K^{-1}}.ã

Passo 5

Somar as contribuições e interpretar o resultado.
  • Soma: \Delta S=\Delta S_{\text{aquecimento}}+\Delta S_{\text{compressão}} =57{,}35-0{,}2391=57{,}11\\ \mathrm{J\\ K^{-1}}.ã
  • Interpretação física curta e incentivo: a variação de entropia é positiva e dominada pelo aquecimento (o aumento de temperatura aumenta muito a entropia), enquanto a compressão isoterma reduz um pouco a entropia, mas essa redução é pequena porque o volume molar da água é muito pequeno (energia associada à compressão é pequena em termos de entropia). Resultado final com três algarismos significativos é satisfatório para provas.

Resposta

\Delta S=57{,}1\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}

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