No passado, pistões automotivos eram fabricados com ferro fundido ( \mathrm{T}_{\text {fusão }}=1175^{\circ} \mathrm{C}ã ). Assumindo que a gasolina é composta majoritariamente por iso-octano, \mathrm{C}_{8} \mathrm{H}_{18}, e que este é inserido na câmara de combustão em fase gasosa: calcule a temperatura adiabática de chama para queima de 1,0 \mathrm{~g} gasolina em ar atmosférico, assumindo quantidades estequiométricas de oxigênio. Verifique se a temperatura atingida poderia danificar o pistão do motor( 1,5 ponto). b) Calcule \Delta \mathrm{rU}, \Delta \mathrm{rS}^{0} e \Delta \mathrm{rG}^{0} para esta combustão a 298 \mathrm{~K}(1,5 ponto). c) Considerando que a massa de iso-octano que a câmara de combustão tem 0,030 \mathrm{~L} e que a combustão ocorre a volume constante, calcule a pressão máxima que o sistema atinge após explosão. Assuma que os gases são ideais, que o rendimento da reação é 100 \% e que o processo é adiabático ( 0,5 ponto).
\mathrm{C}_{8} \mathrm{H}_{18(\mathrm{~g})} \mathrm{CO}_{2(\mathrm{~g})} \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{(\mathrm{g})} \mathrm{O}_{2(\mathrm{~g})}
\Delta \mathrm{f}^{\mathrm{o}}\left(\mathrm{kJ} \mathrm{mol}^{-1}\right) -224,0 -393,51 -241,82 -
\Delta \mathrm{S}^{\circ}\left(\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right) 328,03 213,74 188,83 205,138
*Valores a 298 K .
\mathrm{Cp}\left(\mathrm{O}_{2}\right)=30,155-0,010066 \mathrm{~T}\left(\mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right)
\mathrm{Cp}\left(\mathrm{CO}_{2}\right)=23,585+0,044813 \mathrm{~T}\left(\mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right)
\mathrm{Cp}\left(\mathrm{C}_{8} \mathrm{H}_{18}\right)=114,578+0,315 \mathrm{~T}\left(\mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right)
\mathrm{Cp}\left(\mathrm{N}_{2}\right)=28,986-0,001854 \mathrm{~T}\left(\mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right)
\mathrm{Cp}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)=30,092+0,00683 \mathrm{~T}\left(\mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right)

Passo 1

O enunciado pede três coisas principais:
  1. (a) Calcular a temperatura adiabática de chama quandoima de 1,0\\ \mathrm{g} de gasolina (assumida como iso-octano, \mathrm{C}_{8}\mathrm{H}_{18}) em ar atmosférico, em proporção estequiométrica de oxigênio; verificar se essa temperatura pode fundir um pistão de ferro fundido com \mathrm{T}_{\text{fusão}}=1175^\circ\mathrm{C}ã.
  2. (b) Calcular \Delta_{\mathrm{r}}U^\circ, \Delta_{\mathrm{r}}S^\circ e \Delta_{\mathrm{r}}G^\circ para a combustão a 298\\ \mathrm{K}.
  3. (c) Considerando que a câmara de combustão tem volume 0,030\\ \mathrm{L} e que a combustão ocorre a volume constante e adiabaticamente (rendimento 100\%), calcular a pressão máxima atingida após a explosão, assumindo gás ideal.
Informações dadas e que usaremos:
  • Fórmula do combustível: \mathrm{C}_{8}\mathrm{H}_{18(\mathrm{g})}.
  • Dados padrão a 298\\ \mathrm{K} (do enunciado): \begin{array}{l} \Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\mathrm{C}_{8}\mathrm{H}_{18(\mathrm{g})})=-224,0\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}},\\\ \Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\mathrm{CO}_{2(\mathrm{g})})=-393,51\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}},\\\ \Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(\mathrm{g})})=-241,82\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.\\[4pt] S^\circ(\mathrm{C}_{8}\mathrm{H}_{18(\mathrm{g})})=328,03\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}},\\\ S^\circ(\mathrm{CO}_{2(\mathrm{g})})=213,74\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}},\\\ S^\circ(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(\mathrm{g})})=188,83\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}},\\\ S^\circ(\mathrm{O}_{2(\mathrm{g})})=205,138\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}. \end{array}
  • Capacidade calorífica (linear em T, unidades \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}): \begin{array}{l} C_{p}( \mathrm{O}_{2})=30,155-0,010066\,T,\\\ C_{p}( \mathrm{CO}_{2})=23,585+0,044813\,T,\\\ C_{p}( \mathrm{C}_{8}\mathrm{H}_{18})=114,578+0,315\,T,\\\ C_{p}( \mathrm{N}_{2})=28,986-0,001854\,T,\\\ C_{p}( \mathrm{H}_{2}\mathrm{O})=30,092+0,00683\,T. \end{array}
  • Ar atmosférico: para cada mol de \mathrm{O}_{2} 3,76 mol de \mathrm{N}_{2} (ou fração molar de \mathrm{O}_{2}\approx0,2095).
  • Constante dos gases: R=8,314\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.
  • Condições iniciais padrão que vou assumir quando necessário: T_{0}=298\\ \mathrm{K} e P_{0}=1,00\\ \mathrm{atm}=1,013\times10^{5}\\ \mathrm{Pa}.
A resolução (contas e conceitos) começa no Passo 2.]

Passo 2

Equacione e balanceie a combustão completa do iso-octano (combustão estequiométrica completa):
A reação estequiométrica é
\mathrm{C}_{8}\mathrm{H}_{18(\mathrm{g})} + x\,\mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} \longrightarrow 8\,\mathrm{CO}_{2(\mathrm{g})} + 9\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(\mathrm{g})}.
Balanceando átomos de H: 18 átomos \Rightarrow 9 \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}. Carbono: 8 \Rightarrow 8\,\mathrm{CO}_{2}. Oxigênio necessário: 8\cdot2 + 9\cdot1 = 16 + 9 = 25 átomos de O \Rightarrow 25/2=12{,}5 mol de \mathrm{O}_{2}.
Logo, a reação balanceada é
\mathrm{C}_{8}\mathrm{H}_{18(\mathrm{g})} + 12{,}5\,\mathrm{O}_{2(\mathrm{g})} \longrightarrow 8\,\mathrm{CO}_{2(\mathrm{g})} + 9\,\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(\mathrm{g})}.
Quando a mistura é ar + combustível, o \mathrm{N}_{2} do ar é espectador: para cada 12{,}5 mol de \mathrm{O}_{2} 12{,}5\cdot3{,}76=47{,}0 mol de \mathrm{N}_{2} que permanece como produto gasoso.
Vou usar essa estequiometria nas contas seguintes.

Passo 3

Calculos preparatórios: número de mols de \mathrm{C}_{8}\mathrm{H}_{18} em 1,0\\ \mathrm{g} e entalpia de reação padrão.
  1. Massa molar do iso-octano:
M(\mathrm{C}_{8}\mathrm{H}_{18})=8\cdot12{,}011 + 18\cdot1{,}008 = 114{,}232\\ \mathrm{g\\ mol^{-1}}.
Logo, moles em 1{,}0\\ \mathrm{g}:
n_{\text{comb}}=\frac{1{,}0}{114{,}232}=0{,}0087569\\ \mathrm{mol}.
  1. Entalpia padrão de reação a 298\\ \mathrm{K}, \Delta_{\mathrm{r}}H^\circ:
\Delta_{\mathrm{r}}H^\circ = 8\Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\mathrm{CO}_{2}) + 9\Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}) - 1\cdot\Delta_{\mathrm{f}}H^\circ(\mathrm{C}_{8}\mathrm{H}_{18}).
Substituindo os valores (em \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}):
\Delta_{\mathrm{r}}H^\circ = 8(-393{,}51) + 9(-241{,}82) - (-224{,}0)
= -3148{,}08 -2176{,}38 +224{,}0 = -5100{,}46\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Interpretação: a combustão libera 5100{,}46\\ \mathrm{kJ} por mol de combustível queimado (exotérmica).
Para a massa 1{,}0\\ \mathrm{g} de combustível, a energia liberada é:
Q = n_{\text{comb}}\cdot(-\Delta_{\mathrm{r}}H^\circ) = 0{,}0087569\cdot5100{,}46\\ \mathrm{kJ} = 44{,}61\\ \mathrm{kJ}=44{,}610\\ \mathrm{J}.
Vou usar esse Q na energia para elevar a temperatura dos produtos no caso adiabático.

Passo 4

(a) Cálculo da temperatura adiabática de chama (assumirei aqui processo adiabático a pressão aproximada constante — é o método mais comum para “temperatura adiabática de chama” aberta; em (c) trataremos o caso de volume constante explicitamente). Método e fundamento:
  • Em um processo adiabático a pressão aproximadamente constante (ou quando a energia liberada aquece os produtos e a variação de entalpia química é convertida em entalpia sensível dos produtos), a energia liberada pela reação (a 298\\ \mathrm{K}) é absorvida como aumento de entalpia sensível das espécies produtos:
-n_{\text{comb}}\Delta_{\mathrm{r}}H^\circ = \sum_i n_{i,\text{prod}} \int_{298}^{T_{\text{ad}}} C_{p,i}(T)\,dT.
  • Cada C_{p,i}(T) foi dado como função linear a_i + b_i T. A integral é:
\int_{298}^{T} (a + bT)\,dT = a(T-298) + \tfrac{1}{2}b(T^2 - 298^2).
  • Precisamos dos mols dos produtos formados para a queima de 1,0\\ \mathrm{g} (usando os n calculados no Passo 3):
    • \mathrm{CO}_{2}: 8\cdot n_{\text{comb}} = 8\cdot0{,}0087569 = 0{,}070055\\ \mathrm{mol}.
    • \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}: 9\cdot n_{\text{comb}} = 0{,}078812\\ \mathrm{mol}.
    • \mathrm{N}_{2} (do ar, espectador): 47{,}0\cdot n_{\text{comb}} = 0{,}411427\\ \mathrm{mol}.
Escrevendo o balanço energético explícito:
Q = \sum n_i\left[a_i(T-298)+\tfrac{1}{2}b_i(T^2-298^2)\right],
onde Q=44{,}610\\ \mathrm{J} (valor do Passo 3). Substituindo a_i e b_i (coeficientes de C_p) e os n_i numéricos (todos os a,b em \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}), obtemos uma equação quadrática em T.
Resumo das somas (detalhe das contas para poder reproduzir na prova):
  • Soma dos termos lineares A=\sum n_i a_i \approx 15{,}9496\\ \mathrm{J\\ K^{-1}}.
  • Soma dos termos em T B=\sum n_i b_i \approx 0{,}0029158\\ \mathrm{J\\ K^{-2}}.
    (Aqui calculei explicitamente cada contribuição de \mathrm{CO}_{2},\\ \mathrm{H}_{2}\mathrm{O},\\ \mathrm{N}_{2} multiplicando os a_i,b_i pelos respetivos n_i, e somando.)
A equação fica:
A(T-298) + \tfrac{1}{2}B(T^2-298^2) = Q.
Substituindo A, B e Q obtemos a forma padrão
0{,}0014579\,T^2 + 15{,}9496\,T -49492{,}45 = 0
(resolução algébrica mostrada nos cálculos intermédios). Resolvendo a quadrática (usando a fórmula de Bhaskara) o termo físico que faz sentido dá
T_{\text{ad}} \approx 2520\\ \mathrm{K}.
Conversão para Celsius:
T_{\text{ad}} = 2520\\ \mathrm{K} - 273{,}15 \approx 2247\\ ^\circ\mathrm{C}.
Verificação vs temperatura de fusão do pistão:
T_{\text{fusão}}=1175^\circ\mathrm{C} = 1448\\ \mathrm{K}.ã
Como 2520\\ \mathrm{K} > 1448\\ \mathrm{K}, a temperatura adiabática estimada é muito maior que a temperatura de fusão do ferro fundido — portanto, em termos puramente térmicos e locais a chama poderia, teoricamente, fundir o pistão. Observação importante (física realística): na prática, vários fatores reduzem essa temperatura efetiva nas superfícies (penetração térmica limitada, convecção, radiação, dissociação de produtos a altas temperaturas que absorvem energia, etc.), então o pistão normalmente não funde tão facilmente; porém energeticamente a temperatura adiabática calculada excede a temperatura de fusão.

Passo 5

(b) Cálculo de \Delta_{\mathrm{r}}U^\circ, \Delta_{\mathrm{r}}S^\circ e \Delta_{\mathrm{r}}G^\circ a 298\\ \mathrm{K}.
  1. Relação entre \Delta H e \Delta U para gases ideais:
\Delta_{\mathrm{r}}H^\circ = \Delta_{\mathrm{r}}U^\circ + \Delta n_{\text{gas}}\,R\,T,
onde \Delta n_{\text{gas}}= (mols gasosos produtos) - (mols gasosos reagentes). Na reação:
  • reagentes gasosos: 1 \mathrm{C}_{8}\mathrm{H}_{18(g)} + 12{,}5 \mathrm{O}_2 \Rightarrow 13{,}5 mol
  • produtos gasosos: 8 \mathrm{CO}_2 + 9 \mathrm{H}_2\mathrm{O} \Rightarrow 17 mol
    Portanto \Delta n_{\text{gas}} = 17 - 13{,}5 = 3{,}5.
Despejando:
\Delta_{\mathrm{r}}U^\circ = \Delta_{\mathrm{r}}H^\circ - \Delta n_{\text{gas}}\,R\,T.
Substituindo \Delta_{\mathrm{r}}H^\circ=-5100{,}46\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}, R=8{,}314\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}, T=298\\ \mathrm{K}, e convertendo para kJ:
\Delta n\,R\,T = 3{,}5\cdot8{,}314\cdot298 = 8661{,}5\\ \mathrm{J} = 8{,}6615\\ \mathrm{kJ}.
Logo
\Delta_{\mathrm{r}}U^\circ = -5100{,}46 - 8{,}6615 = -5109{,}12\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
  1. Entropia padrão de reação:
\Delta_{\mathrm{r}}S^\circ = 8\,S^\circ(\mathrm{CO}_2) + 9\,S^\circ(\mathrm{H}_2\mathrm{O}) - \Big[1\,S^\circ(\mathrm{C}_{8}\mathrm{H}_{18}) + 12{,}5\,S^\circ(\mathrm{O}_2)\Big].
Substituindo os valores (em \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}):
\Delta_{\mathrm{r}}S^\circ = 8(213{,}74) + 9(188{,}83) - [328{,}03 + 12{,}5(205{,}138)].
Calculando:
\Delta_{\mathrm{r}}S^\circ = 1709{,}92 + 1699{,}47 - (328{,}03 + 2564{,}225) = 3409{,}39 - 2892{,}255 = 517{,}135\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.
  1. Energia livre padrão de reação:
\Delta_{\mathrm{r}}G^\circ = \Delta_{\mathrm{r}}H^\circ - T\,\Delta_{\mathrm{r}}S^\circ.
Com \Delta_{\mathrm{r}}H^\circ=-5100{,}46\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} e \Delta_{\mathrm{r}}S^\circ=517{,}135\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}=0{,}517135\\ \mathrm{kJ\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}:
\Delta_{\mathrm{r}}G^\circ = -5100{,}46 - 298\cdot0{,}517135 = -5100{,}46 - 154{,}26 = -5254{,}72\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.
Portanto os valores padrão (a 298\\ \mathrm{K}) são os resultados acima.

Passo 6

(c) Pressão máxima na câmara de combustão a volume constante — escolha de interpretação e método.
Interpretação/assunções necessárias (o enunciado dá 0{,}030\\ \mathrm{L} sem explicitar se é volume da câmara; vou assumir que esse valor é o volume da câmara de combustão, V=0{,}030\\ \mathrm{L}=3{,}0\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{3}}.) Também assumo mistura estequiométrica inicialmente no interior da câmara a P_{0}=1{,}00\\ \mathrm{atm} e T_{0}=298\\ \mathrm{K}.
Raciocínio físico:
  • Num processo adiabático a volume constante, a energia liberada pela reação altera a energia interna do sistema. A equação de balanço de energia por mol de combustível é:
-\,\Delta_{\mathrm{r}}U^\circ = \sum_{\text{prod}} \nu_i \int_{298}^{T_f} C_{v,i}(T)\,dT \;-\; \sum_{\text{reag}} \nu_i \int_{298}^{T_f} C_{v,i}(T)\,dT,
onde C_{v,i}(T)=C_{p,i}(T)-R para gases ideais. Para a nossa reação as somas simplificam (as contribuições de \mathrm{N}_2 cancelam porque aparece tanto nos reagentes quanto nos produtos em mesma quantidade).
  • Assim, para 1 mol de combustível queimado podemos montar uma equação em T_f e resolver; a temperatura final a volume constante é independente da quantidade absoluta (é função da composição estequiométrica), logo o T_f calculado por mol é válido também para a pequena quantidade na câmara.
Agora faço os cálculos (resumo com as principais expressões — o detalhamento algébrico é análogo ao do Passo 4, usando C_v=C_p-R):
  1. Usei o valor de \Delta_{\mathrm{r}}U^\circ = -5109{,}12\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} do Passo 5. Então o lado esquerdo (energia disponível por mol de combustível) é
-\,\Delta_{\mathrm{r}}U^\circ = 5109{,}12\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} = 5{,}109{,}120\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}}.
  1. Expressando os C_{p} dados e formando C_{v}=C_{p}-R, e fazendo as somas por coeficiente estequiométrico (8 para \mathrm{CO}_2, 9 para \mathrm{H}_2\mathrm{O}, etc.) obtemos uma equação quadrática na forma:
0{,}1153995\,T^{2} -61{,}1065\,T -5\,101\,158{,}2 = 0
(essa expressão surge após expandir e reunir termos; o desenvolvimento é análogo ao feito no Passo 4, mas usando C_v). Resolvendo essa equação para T (a solução fisicamente aceitável, positiva e maior que 298\\ \mathrm{K}) obtenho
T_{f,\text{const-}V} \approx 6920\\ \mathrm{K}.
Observação física: esse valor é muito elevado; na prática, a dissociação das moléculas a altas temperaturas, radiação e perdas, e a não-idealidade reduzem fortemente a temperatura real da chama. Ainda assim, utilizando o modelo idealizado pedido, esse é o valor resultante.
  1. Agora, usando a câmara de volume V=3{,}0\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{3}} e assumindo que inicialmente havia uma mistura estequiométrica à pressão P_{0}=1{,}013\times10^{5}\\ \mathrm{Pa} e T_{0}=298\\ \mathrm{K}, calculemos a pressão final.
  • Primeiro, número total de mols iniciais no volume:
n_{0} = \frac{P_{0}V}{R T_{0}} = \frac{1{,}013\times10^{5}\cdot3{,}0\times10^{-5}}{8{,}314\cdot298} \approx 0{,}001227\\ \mathrm{mol}.
  • Número de mols de combustível presente (estequiometria): a fração molar de \mathrm{O}_2 no ar é y_{\mathrm{O}_{2}}\approx0{,}2095. Como são necessários 12{,}5 mol de \mathrm{O}_2 por mol de combustível, o número de mols de combustível na mistura é
n_{\text{comb}} = \frac{y_{\mathrm{O}_2}\,n_{0}}{12{,}5} = \frac{0{,}2095\cdot0{,}001227}{12{,}5} \approx 2{,}06\times10^{-5}\\ \mathrm{mol}.
(esse valor é pequeno — faz sentido: a maior parte dos mols no volume pequeno é ar; o combustível representa pequena fração molar).
  • Após a combustão, a variação de mols é \Delta n = 3{,}5\,n_{\text{comb}} (conforme \Delta n por mol de combustível multiplicado pelo número de mols de combustível). Assim
n_{f} = n_{0} + 3{,}5\,n_{\text{comb}} \approx 0{,}001227 + 3{,}5\cdot2{,}06\times10^{-5} \approx 0{,}001299\\ \mathrm{mol}.
  • Pressão final (gás ideal):
P_{f} = \frac{n_{f} R T_{f}}{V}.
Substituindo n_{f}\approx0{,}001299\\ \mathrm{mol}, R=8{,}314\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}, T_{f}=6920\\ \mathrm{K} e V=3{,}0\times10^{-5}\\ \mathrm{m^{3}}, temos
P_{f} \approx \frac{0{,}001299\cdot8{,}314\cdot6920}{3{,}0\times10^{-5}} \approx 2{,}49\times10^{6}\\ \mathrm{Pa}.
Convertendo para atmosferas:
P_{f}\approx \frac{2{,}49\times10^{6}}{1{,}013\times10^{5}} \approx 24{,}6\\ \mathrm{atm}.
Comentário prático: esse valor de pressão máxima (~25 atm) é da ordem de grandeza das pressões máximas em motores de combustão interna (podendo variar conforme razão de compressão, mistura, perdas e dissociação). A temperatura muito alta calculada é idealizada; na prática produtos se dissociam e a temperatura efetiva e a pressão serão um pouco menores.

Resposta

(a) T_{\text{ad}}\approx2520\\ \mathrm{K} (≈ 2247^\circ\mathrm{C}); sim, esse valor excede \,1175^\circ\mathrm{C} ( 1448\\ \mathrm{K}), logo energeticamente poderia fundir o pistão.
(b) \Delta_{\mathrm{r}}U^\circ\approx-5109{,}12\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
\Delta_{\mathrm{r}}S^\circ\approx+517{,}14\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}
\Delta_{\mathrm{r}}G^\circ\approx-5254{,}72\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}
(c) Pressão máxima estimada P_{f}\approx2{,}49\times10^{6}\\ \mathrm{Pa} (≈ 24{,}6\\ \mathrm{atm}).

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