A pilha
, Pt tem, a
, os seguintes valores da fem nas respectivas concentrações da solução de ácido clorídrico:
a 0,001 molal,
a 0,005 molar e
a 0,010 molal. Determinar as atividades médias e os coeficientes médios de atividade do HCl nas diversas soluções.
Passo 1
O enunciado nos dá uma pilha eletroquímica
medida a
. Foram fornecidos os valores da fem para três soluções de HCl (as concentrações estão em molal):
-
para mol kg^{-1}; -
para mol kg^{-1}; -
para mol kg^{-1}.
O que o enunciado pede:
- Determinar as atividades médias
do HCl em cada solução. - Determinar os coeficientes médios de atividade
do HCl em cada solução (usando a definição , com em mol kg^{-1})).
Informações que vamos usar (constantes e hipótese):
- Temperatura
. - Constante dos gases
. - Constante de Faraday
. - Consideramos o potencial padrão (formal) do eletrodo de calomelano (reação
) igual a (valor padrão adotado a ; se o enunciado usar outro valor, os resultados mudam apenas por uma constante). - Definição de atividade média para eletrólito 1:1 (HCl):
. Para um eletrólito forte aproximamos . - Relação entre atividade média e coeficiente médio de atividade:
.
Passo 2
Vamos escrever as semirreações relevantes e aplicar a equação de Nernst.
Semirreações (escritas no sentido redução):
- Eletrodo padrão de hidrogênio (SHE):
A equação de Nernst para este eletrodo (com
pela pressão dada) é
Como
e
, isto simplifica para
- Eletrodo calomelano:
Pela Nernst (atividades dos sólidos/líquidos puros = 1),
A fem medida da pilha é a diferença de potencial (catodo - anodo). Tomando o eletrodo calomelano como cátodo e o eletrodo de hidrogênio como ânodo, obtemos
Substituindo as expressões anteriores:
Como a atividade média do eletrólito 1:1 satisfaz
, a equação fica
Esta fórmula relaciona diretamente a fem medida e a atividade média
.
Passo 3
Isolamos
da expressão acima.
Partindo de
temos
Definindo o fator
logo
Finalmente,
Depois de obter
para cada solução, o coeficiente médio de atividade é
Passo 4
Agora aplicamos numericamente para cada par
. Usaremos
e o fator
.
- Para
e :
- Para
e :
- Para
e :
Observações rápidas (motivacionais): os valores obtidos fazem sentido físico — as atividades são menores que as molalidades (ainda mais em concentrações maiores), e os coeficientes médios de atividade
diminuem quando a concentração aumenta, comportamento esperado devido a efeitos eletrostáticos entre íons.
Resposta
Para
:
,
Para :
,
Para :
,
Para
Para