A pilha \mathrm{Pt}, \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g}, 1 \mathrm{bar}) / \mathrm{HCl}(\mathrm{m}) / \mathrm{Hg}_{2} \mathrm{Cl}_{2}, \mathrm{Hg}, Pt tem, a 25^{\circ} \mathrm{C}, os seguintes valores da fem nas respectivas concentrações da solução de ácido clorídrico: 0,6250 \mathrm{~V} a 0,001 molal, 0,5440 \mathrm{~V} a 0,005 molar e 0,5110 \mathrm{~V} a 0,010 molal. Determinar as atividades médias e os coeficientes médios de atividade do HCl nas diversas soluções.

Passo 1

O enunciado nos dá uma pilha eletroquímica
\text{Pt} \mid \mathrm{H}_{2}(\text{g},\,1\\ \text{bar}) \mid \mathrm{HCl}(m) \mid \mathrm{Hg}_{2}\mathrm{Cl}_{2},\mathrm{Hg} \mid \text{Pt}
medida a 25^\circ\text{C}. Foram fornecidos os valores da fem para três soluções de HCl (as concentrações estão em molal):
  • E=0,6250\\ \text{V} para m=0,001 mol kg^{-1};
  • E=0,5440\\ \text{V} para m=0,005 mol kg^{-1};
  • E=0,5110\\ \text{V} para m=0,010 mol kg^{-1}.
O que o enunciado pede:
  • Determinar as atividades médias a_{\pm} do HCl em cada solução.
  • Determinar os coeficientes médios de atividade \gamma_{\pm} do HCl em cada solução (usando a definição a_{\pm}=\gamma_{\pm}\,m, com m em mol kg^{-1})).
Informações que vamos usar (constantes e hipótese):
  • Temperatura T=25{,}0^\circ\text{C}=298{,}15\\ \text{K}.
  • Constante dos gases R=8{,}314462618\\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}.
  • Constante de Faraday F=96485{,}33212\\ \text{C mol}^{-1}.
  • Consideramos o potencial padrão (formal) do eletrodo de calomelano (reação \mathrm{Hg}_2\mathrm{Cl}_2(s)+2e^-\rightleftharpoons 2\mathrm{Hg}(l)+2\mathrm{Cl}^-) igual a E^\circ_{\text{cal}}=0{,}2683\\ \text{V} (valor padrão adotado a 25^\circ\text{C}; se o enunciado usar outro valor, os resultados mudam apenas por uma constante).
  • Definição de atividade média para eletrólito 1:1 (HCl): \displaystyle a_{\pm}=\sqrt{a_{H^+}\,a_{Cl^-}}. Para um eletrólito forte aproximamos a_{H^+}a_{Cl^-}=a_{\pm}^2.
  • Relação entre atividade média e coeficiente médio de atividade: \displaystyle a_{\pm}=\gamma_{\pm}\,m.

Passo 2

Vamos escrever as semirreações relevantes e aplicar a equação de Nernst.
Semirreações (escritas no sentido redução):
  1. Eletrodo padrão de hidrogênio (SHE):
2H^+ + 2e^- \rightleftharpoons H_2(\text{g})
A equação de Nernst para este eletrodo (com a_{H_2}=1 pela pressão dada) é
E_{H} = E^\circ_{H} - \frac{RT}{2F}\ln\!\left(\frac{a_{H_2}}{a_{H^+}^2}\right).
Como E^\circ_{H}=0 e a_{H_2}=1, isto simplifica para
E_{H} = \frac{RT}{F}\ln a_{H^+}.
  1. Eletrodo calomelano:
\mathrm{Hg}_2\mathrm{Cl}_2(s) + 2e^- \rightleftharpoons 2\mathrm{Hg}(l) + 2Cl^-.
Pela Nernst (atividades dos sólidos/líquidos puros = 1),
E_{\text{cal}} = E^\circ_{\text{cal}} - \frac{RT}{2F}\ln\!\left(a_{Cl^-}^2\right) = E^\circ_{\text{cal}} - \frac{RT}{F}\ln a_{Cl^-}.
A fem medida da pilha é a diferença de potencial (catodo - anodo). Tomando o eletrodo calomelano como cátodo e o eletrodo de hidrogênio como ânodo, obtemos
E_{\text{pilha}} = E_{\text{cal}} - E_{H}.
Substituindo as expressões anteriores:
E = E^\circ_{\text{cal}} - \frac{RT}{F}\ln a_{Cl^-} - \frac{RT}{F}\ln a_{H^+} = E^\circ_{\text{cal}} - \frac{RT}{F}\ln\!\bigl(a_{H^+}a_{Cl^-}\bigr).
Como a atividade média do eletrólito 1:1 satisfaz a_{\pm}^2 = a_{H^+}a_{Cl^-}, a equação fica
E = E^\circ_{\text{cal}} - \frac{RT}{F}\ln\!\bigl(a_{\pm}^2\bigr) = E^\circ_{\text{cal}} - \frac{2RT}{F}\ln a_{\pm}.
Esta fórmula relaciona diretamente a fem medida e a atividade média a_{\pm}.

Passo 3

Isolamos a_{\pm} da expressão acima.
Partindo de
E = E^\circ_{\text{cal}} - \frac{2RT}{F}\ln a_{\pm},
temos
\ln a_{\pm} = \frac{E^\circ_{\text{cal}} - E}{2RT/F}.
Definindo o fator
\frac{2RT}{F}=2\cdot\frac{8{,}314462618\cdot 298{,}15}{96485{,}33212}\approx 0{,}051385\\ \text{V},
logo
\ln a_{\pm} = \frac{E^\circ_{\text{cal}} - E}{0{,}051385}.
Finalmente,
a_{\pm} = \exp\!\left(\frac{E^\circ_{\text{cal}} - E}{0{,}051385}\right).
Depois de obter a_{\pm} para cada solução, o coeficiente médio de atividade é
\gamma_{\pm}=\frac{a_{\pm}}{m}.

Passo 4

Agora aplicamos numericamente para cada par (m,E). Usaremos E^\circ_{\text{cal}}=0{,}2683\\ \text{V} e o fator 2RT/F\approx 0{,}051385\\ \text{V}.
  1. Para m=0{,}001 e E=0{,}6250\\ \text{V}:
\ln a_{\pm}=\frac{0{,}2683-0{,}6250}{0{,}051385}=\frac{-0{,}3567}{0{,}051385}\approx -6{,}944.
a_{\pm}=\exp(-6{,}944)\approx 9{,}65\times 10^{-4}.
\gamma_{\pm}=\frac{a_{\pm}}{m}=\frac{9{,}65\times 10^{-4}}{1{,}0\times 10^{-3}}\approx 0{,}965.
  1. Para m=0{,}005 e E=0{,}5440\\ \text{V}:
\ln a_{\pm}=\frac{0{,}2683-0{,}5440}{0{,}051385}=\frac{-0{,}2757}{0{,}051385}\approx -5{,}369.
a_{\pm}=\exp(-5{,}369)\approx 4{,}65\times 10^{-3}.
\gamma_{\pm}=\frac{4{,}65\times 10^{-3}}{5{,}0\times 10^{-3}}\approx 0{,}930.
  1. Para m=0{,}010 e E=0{,}5110\\ \text{V}:
\ln a_{\pm}=\frac{0{,}2683-0{,}5110}{0{,}051385}=\frac{-0{,}2427}{0{,}051385}\approx -4{,}724.
a_{\pm}=\exp(-4{,}724)\approx 8{,}88\times 10^{-3}.
\gamma_{\pm}=\frac{8{,}88\times 10^{-3}}{1{,}0\times 10^{-2}}\approx 0{,}888.
Observações rápidas (motivacionais): os valores obtidos fazem sentido físico — as atividades são menores que as molalidades (ainda mais em concentrações maiores), e os coeficientes médios de atividade \gamma_{\pm} diminuem quando a concentração aumenta, comportamento esperado devido a efeitos eletrostáticos entre íons.

Resposta

Para m=0{,}001: a_{\pm}\approx 9{,}65\times 10^{-4}, \gamma_{\pm}\approx 0{,}965
Para m=0{,}005: a_{\pm}\approx 4{,}65\times 10^{-3}, \gamma_{\pm}\approx 0{,}930
Para m=0{,}010: a_{\pm}\approx 8{,}88\times 10^{-3}, \gamma_{\pm}\approx 0{,}888

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