(1 ponto) O anel aromático dos compostos a e b podem reagir por substituição eletrolítica aromática. Entretanto, a e b apresentam reatividade diferente, resultando em produto orto-para ou meta, como majoritários.
NH2O
a
OO
b
Sabendo disso,
a) mostre as estruturas de ressonância de a e b e diga qual dos compostos é mais reativo à substituição eletrofílica.
b) qual o produto majoritário esperado para a e b quando reage com \mathrm{HNO}_{3} / \mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4} resultando em nitração do anel aromático.

Passo 1

Resumindo: temos os compostos \displaystyle a= benzamida \text{Ph–C}(=O)\text{NH}_2 e \displaystyle b= acetato de fenila \text{Ph–O–C}(=O)\text{CH}_3.
O enunciado pede (a) as principais estruturas de ressonância de cada grupo substituinte e qual anel é mais reativo à substituição eletrofílica aromática; (b) o produto majoritário na nitração com \mathrm{HNO}_3/\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4.

Passo 2

Para \displaystyle a -\mathrm{C}(=O)\mathrm{NH}_2, as résonâncias mais relevantes são:
\text{(i)}\quad -\mathrm{C}(=O)\mathrm{NH}_2 \quad\rightleftharpoons\quad -\mathrm{C}(-O^-) = \mathrm{NH}_2^+ ((ii)\quad
quando o anel doa elétrons ao carbonila, surgem cargas positivas no anel:) \begin{aligned} \text{Ph–C}(=O)\mathrm{NH}_2 &\;\overset{\pi\to C=O}{\longrightarrow}\; \text{Ph}^+–C(-O^-)–\mathrm{NH}_2 \end{aligned}
Isto mostra que o grupo -\mathrm{C}(=O)\mathrm{NH}_2 retira densidade do anel (efeito -M) e, portanto, desativa o anel e direciona para a posição meta.

Passo 3

Para \displaystyle b -\mathrm{O–C}(=O)\mathrm{CH}_3, as résonâncias principais são:
\text{(i) doação ao anel:}\quad \mathrm{Ar–O–C}(=O)\mathrm{CH}_3 \;\rightleftharpoons\; \mathrm{Ar}^-–\mathrm{O}^+–\mathrm{C}(=O)\mathrm{CH}_3çã
\text{(ii) doação ao carbonila:}\quad \mathrm{Ar–O–C}(=O)\mathrm{CH}_3 \;\rightleftharpoons\; \mathrm{Ar–O–C}(-O^-) \mathrm{CH}_3^+çã
A ressonância (i) mostra que o par de elétrons do oxigênio pode injetar densidade no anel (efeito +M), ativando-o e direcionando para orto e para.

Passo 4

Comparando: \displaystyle a é desativado (diretor meta), \displaystyle b é ativado (diretor orto/para).
Logo, o anel de \displaystyle b é mais reativo à substituição eletrofílica.

Passo 5

Na nitração com \mathrm{HNO}_3/\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4:
  • Para \displaystyle a (benzamida), o substituinte é meta-diretor, então o produto majoritário é \displaystyle \text{3-NO}_2\text{C}_6\text{H}_4\text{CONH}_2 (3-nitrobenzamida).
  • Para \displaystyle b (acetato de fenila), o substituinte é orto/para-diretor, com predominância do para por menor impedimento estérico, então o produto majoritário é \displaystyle \text{p-NO}_2\text{C}_6\text{H}_4\text{OCOCH}_3 (p-nitrofenil acetato).

Resposta

a) O grupo -\mathrm{C}(=O)\mathrm{NH}_2 apresenta ressonâncias que retiram densidade do anel (efeito -M), desativando-o e dirigindo meta; o grupo -\mathrm{O–C}(=O)\mathrm{CH}_3 apresenta ressonância de doação ao anel (efeito +M), ativando-o e dirigindo orto/para. O composto b é mais reativo.
b) Para a: 3-nitrobenzamida \text{3-NO}_2\text{C}_6\text{H}_4\text{CONH}_2.
Para b: para-nitrofenil acetato \text{p-NO}_2\text{C}_6\text{H}_4\text{OCOCH}_3.

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