(1,0 ponto) 2. Considere o seguinte sistema de reações em fase gasosa:
\begin{array}{lll} \mathrm{A} \rightarrow \mathrm{X} & r_{X}=k_{1} C_{A}^{1 / 2} & k_{1}=0,004\left(\mathrm{~mol} / \mathrm{dm}^{3}\right)^{1 / 2} \cdot \mathrm{~min}^{-1} \\\ \mathrm{~A} \rightarrow \mathrm{~B} & r_{B}=k_{2} C_{A} & k_{2}=0,3 \mathrm{~min}^{-1} \\\ \mathrm{~A} \rightarrow \mathrm{Y} & r_{B}=k_{3} C_{A}^{2} & k_{3}=0,25 \mathrm{dm}^{3} /(\mathrm{mol} \cdot \mathrm{~min}) \end{array}
B é o produto desejado e X e Y são poluentes infectos, cujo processo de remoção é caro. As reações ocorrem a 27^{\circ} \mathrm{C} e 4 atm , condições nas quais foram determinadas as velocidades específicas dadas. O reagente entra puro no sistema a uma vazão de 10 \mathrm{dm}^{3} / \mathrm{min}.
(a) Esquematize a seletividade instantânea em função da concentração do reagente.
(b) Qual concentração de reagente corresponde à maior seletividade do produto desejado? E qual o valor dessa seletividade?
(c) Qual reator deve ser utilizado? Qual o volume desse reator para obter a maior seletividade?
(d) Suponha que E1 =20.000 \mathrm{kcal} / \mathrm{mol} e E2 =10.000 \mathrm{kcal} / \mathrm{mol} e E3 =30.000 \mathrm{kcal} / \mathrm{mol}. Que temperatura você recomendaria para um único CSTR com um tempo espacial de 10 min e uma concentração de A, na entrada, igual a 0,1 \mathrm{~mol} / \mathrm{dm}^{3} ?

Passo 1

O enunciado apresenta três reações em paralelo em fase gasosa, todas consumindo o reagente A e gerando o poluente X, o produto desejado B e o poluente Y, com velocidades específicas
r_X = k_1\,C_A^{1/2},\quad r_B = k_2\,C_A,\quad r_Y = k_3\,C_A^2
e constantes k_1=0{,}004, k_2=0{,}3, k_3=0{,}25. A vazão de alimentação pura é F=10,dm ^3/min.
Conteúdo: seletividade instantânea, otimização de função de C_A, balanço em CSTR e dependência de temperatura via Arrhenius.

Passo 2

Definimos a seletividade instantânea de B em relação aos poluentes X e Y por
S(C_A) = \frac{r_B}{r_X + r_Y} = \frac{k_2\,C_A}{k_1\,C_A^{1/2} + k_3\,C_A^2}.
Esquematizamos qualitativamente S(C_A) versus C_A: para C_A\to0 o denominador cai como C_A^{1/2} e S\to0; para C_A\to\infty domina o termo k_3C_A^2 no denominador e S\to0. Entre esses extremos há um máximo.

Passo 3

Para achar o máximo de S(C_A) derivamos e igualamos a zero:
\frac{dS}{dC_A}=0 \;\Rightarrow\; C_A^{3/2}=\frac{k_1}{2\,k_3} \;\Rightarrow\; C_A^*=\Bigl(\frac{k_1}{2\,k_3}\Bigr)^{2/3} =\bigl(\tfrac{0{,}004}{2\cdot0{,}25}\bigr)^{2/3} =(0{,}008)^{2/3}=0{,}04\text{ mol/dm}^3.
O valor máximo da seletividade é
S_{\max} =\frac{k_2\,C_A^*}{k_1\,(C_A^*)^{1/2}+k_3\,(C_A^*)^2} =\frac{0{,}3\cdot0{,}04}{0{,}004\cdot0{,}2 + 0{,}25\cdot0{,}0016} =\frac{0{,}012}{0{,}0012}=10.

Passo 4

Para manter C_A=0{,}04 constante escolhemos um CSTR. No regime permanente o balanço de matéria em A dá
\frac{F}{V}\,(C_{A,\text{in}}-C_A^*) = r_X+r_B+r_Y =k_1(C_A^*)^{1/2}+k_2C_A^*+k_3(C_A^*)^2.
Substituindo C_{A,\text{in}}=0{,}1, F=10 e o lado direito em 0{,}04 igual a
r_{\text{tot}}=0{,}004\cdot0{,}2 + 0{,}3\cdot0{,}04 + 0{,}25\cdot0{,}0016 =0{,}0132,
temos
V =F\,\frac{C_{A,\text{in}}-C_A^*}{r_{\text{tot}}} =10\;\frac{0{,}06}{0{,}0132}\approx45{,}5\text{ dm}^3.

Passo 5

Para fixar C_A^*=0{,}04 num CSTR de tempo espacial \tau=10,min e C_{A,\text{in}}=0{,}1 mol/dm ^3, impomos
\frac{C_{A,\text{in}}-C_A^*}{\tau} = k_1(T)\,(C_A^*)^{1/2} + k_2(T)\,C_A^* + k_3(T)\,(C_A^*)^2 = 0{,}006\text{ min}^{-1}.
Cada k_i(T)=k_i(300)\exp\!\bigl[\tfrac{E_i}{R}\left(\tfrac1{300}-\tfrac1T\right)\bigr] com E_1=20{,}000, E_2=10{,}000, E_3=30{,}000 cal/mol e R=1{,}987 cal/(mo l\cdot K). Resolvendo numericamente, obtém-se cerca de
T\approx287\text{ K}\quad(\approx14{,}\degree\text{C}).

Resposta

(a) S(C_A)=\dfrac{k_2\,C_A}{k_1\,C_A^{1/2}+k_3\,C_A^2}, qualitativamente com pico em C_A\approx0{,}04.
(b) C_A^*=0{,}04,mol/dm ^3, S_{\max}=10.
(c) Reator CSTR, V\approx45{,}5,dm ^3.
(d) Recomendo T\approx287,K ( \approx14 \degreeC).

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