(0,5 ponto) 4. A reação de condensação da propanona, \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2} \mathrm{CO}, em solução aquosa, é catalisada por bases, B, que reagem reversivelmente com acetona e formam o carbânion \mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{5} \mathrm{O}. Este carbânion reage então com uma molécula de propanona para dar o produto. Uma versão simplificada do mecanismo é:
(1) \quad \mathrm{AH}+\mathrm{B} \rightarrow \mathrm{BH}^{+}+\mathrm{A}^{-} \quad k_{1}
(2) \quad \mathrm{A}^{-}+\mathrm{BH}^{+} \rightarrow \mathrm{AH}+\mathrm{B} \quad k_{2}
(3) \quad \mathrm{A}^{-}+\mathrm{AH} \rightarrow produto \quad k 3
Em que AH simboliza a propanona e \mathrm{A}^{-}o carbânion. Com a aproximação do estado estacionário, determine a concentração do carbânion e deduza a equação da velocidade de formação do produto.

Passo 1

O enunciado apresenta o mecanismo simplificado da condensação da propanona (AH) catalisada por uma base B, gerando o carbânion A^{-} que reage com outra molécula de AH para dar produto. As etapas são:
( 1) \mathrm{AH}+ \mathrm{B}\xrightarrow{k_{1}}\mathrm{A}^{-}+\mathrm{BH}^{+}
( 2) \mathrm{A}^{-}+\mathrm{BH}^{+}\xrightarrow{k_{2}}\mathrm{AH}+\mathrm{B}
( 3) \mathrm{A}^{-}+\mathrm{AH}\xrightarrow{k_{3}} produto
Vamos usar a aproximação do estado estacionário para \mathrm{A}^{-}, isto é, assumir \mathrm{d}[\,\mathrm{A}^{-}]/\mathrm{d}t=0, e daí obter [\,\mathrm{A}^{-}] e a lei de velocidade v = \mathrm{d}[\text{produto}]/\mathrm{d}t.

Passo 2

Escrevendo a taxa de variação de [\,\mathrm{A}^{-}]:
\frac{\mathrm{d}[\,\mathrm{A}^{-}]}{\mathrm{d}t} = \underbrace{k_{1}[\,\mathrm{AH}][\,\mathrm{B}]}_{\text{formação (etapa 1)}} - \underbrace{k_{2}[\,\mathrm{A}^{-}][\,\mathrm{BH}^{+}]}_{\text{consumo (etapa 2)}} - \underbrace{k_{3}[\,\mathrm{A}^{-}][\,\mathrm{AH}]}_{\text{consumo (etapa 3)}}.çã
No estado estacionário, \mathrm{d}[\,\mathrm{A}^{-}]/\mathrm{d}t=0.

Passo 3

Igualando a zero, temos
0 = k_{1}[\,\mathrm{AH}][\,\mathrm{B}] - k_{2}[\,\mathrm{A}^{-}][\,\mathrm{BH}^{+}] - k_{3}[\,\mathrm{A}^{-}][\,\mathrm{AH}].
Isolando [\,\mathrm{A}^{-}]:
k_{2}[\,\mathrm{A}^{-}][\,\mathrm{BH}^{+}]+k_{3}[\,\mathrm{A}^{-}][\,\mathrm{AH}] = k_{1}[\,\mathrm{AH}][\,\mathrm{B}],
[\,\mathrm{A}^{-}] = \frac{k_{1}[\,\mathrm{AH}][\,\mathrm{B}]}{\,k_{2}[\,\mathrm{BH}^{+}]+k_{3}[\,\mathrm{AH}]\,}.

Passo 4

A velocidade de formação do produto é dada pela etapa lenta ( 3):
v = \frac{\mathrm{d}[\text{produto}]}{\mathrm{d}t} = k_{3}[\,\mathrm{A}^{-}][\,\mathrm{AH}].
Substituindo [\,\mathrm{A}^{-}] encontrado:
v = k_{3}\,[\,\mathrm{AH}]\;\frac{k_{1}[\,\mathrm{AH}][\,\mathrm{B}]}{\,k_{2}[\,\mathrm{BH}^{+}]+k_{3}[\,\mathrm{AH}]\,} = \frac{k_{1}\,k_{3}\,[\,\mathrm{AH}]^{2}\,[\,\mathrm{B}]} {\,k_{2}[\,\mathrm{BH}^{+}]+k_{3}[\,\mathrm{AH}]\,}.

Resposta

Concentração do carbânion em regime estacionário:
[\,\mathrm{A}^{-}] = \frac{k_{1}[\,\mathrm{AH}]\,[\,\mathrm{B}]} {\,k_{2}[\,\mathrm{BH}^{+}]+k_{3}[\,\mathrm{AH}]\,}.
Lei de velocidade de formação do produto:
v = \frac{k_{1}\,k_{3}\,[\,\mathrm{AH}]^{2}\,[\,\mathrm{B}]} {\,k_{2}[\,\mathrm{BH}^{+}]+k_{3}[\,\mathrm{AH}]\,}.

Exercícios relacionados