1-(2,0 pontos) Utilize a Teoria de Grupo para determinar o conjunto de orbitais atômicos presentes no iodo no íon molecular \mathrm{IOF}_{4}^{-}(grupo de ponto C_{4 \mathrm{v}} ) que participam efetivamente do sistema sigma de ligação. Justifique adequadamente.
\mathbf{C}_{\mathbf{4 v}} \boldsymbol{E} \mathbf{2} \boldsymbol{C}_{\mathbf{4}} \boldsymbol{C}_{\mathbf{2}} \mathbf{2} \sigma_{v} \mathbf{2} \sigma_{d}
A_{1} 1 1 1 1 1 z x^{2}+y^{2}, z^{2}
A_{2} 1 1 1 -1 -1 R_{z}
B_{1} 1 -1 1 1 -1 x^{2}-y^{2}
B_{2} 1 -1 1 -1 1 x y
E 2 0 -2 0 0 (x, y),\left(R_{x}, R_{y}\right) (x z, y z)

Passo 1

O íon \mathrm{IOF}_{4}^{-} tem geometria de pirâmide quadrada com o iodo no vértice e pertence ao grupo de ponto C_{4v}. Queremos achar, pela Teoria de Grupo, quais orbitais atômicos (AOs) do iodo têm a mesma simetria que as combinações lineares de orbitais dos ligantes (“SALCs”) voltadas para nós e que portanto entram no sistema \sigma de ligação.

Passo 2

Identificamos os orbitais “radiais” de cada ligante que formam a base para o sistema \sigma:
– Do oxigênio axial: o orbital p apontando ao longo do eixo z.
– Dos quatro fluoretos equatoriais: cada um contribui com o seu orbital p radial (no plano xy).
Chamemos de \Gamma_{\rm F} a representação redutível formada pelos quatro orbitais p equatoriais.

Passo 3

Calculamos os caracteres de \Gamma_{\rm F} apenas pelo efeito de permutar as quatro posições (ignora-se a mudança de fase por orientação, pois cada p radial troca de lugar com outra sempre sem inverter sinal para as operações que deixam-nos em permutações pares ou ímpares).
Classes de C_{4v}:
\begin{array}{c|ccccc} & E & 2C_{4} & C_{2} & 2\sigma_{v} & 2\sigma_{d}\\hline \chi_{\rm F} & 4 & 0 & 0 & 2 & 0 \end{array}
Agora reduzimos \Gamma_{\rm F} em irreps usando
a_{i}=\frac{1}{h}\sum_{g}n_{g}\,\chi_{\rm F}(g)\,\chi_{i}(g), \quad h=8.
Fazendo o somatório para cada irreducível, obtém-se
\Gamma_{\rm F} = A_{1} + B_{1} + E.

Passo 4

Acrescentamos o orbital p_{z} do oxigênio (que tem simetria A_{1} em C_{4v}). Assim a total SALC para o sistema \sigma é
\Gamma_{\sigma} \;=\; A_{1}(\text{O}) \;+\;(A_{1}+B_{1}+E)(\text{4F}) \;=\;2A_{1} + B_{1} + E.

Passo 5

Da tabela de C_{4v}, os orbitais atômicos do iodo e suas simetrias são:
\begin{aligned} &A_{1}: &&s,\;p_{z},\;d_{z^{2}},\\\ &B_{1}: &&d_{x^{2}-y^{2}},\\\ &B_{2}: &&d_{xy},\\\ &E: &&(p_{x},p_{y}),\;(d_{xz},d_{yz}). \end{aligned}

Passo 6

Só as irreps que aparecem em \Gamma_{\sigma}=2A_{1}+B_{1}+E participam efetivamente das ligações \sigma. Assim, os AOs de iodo que entram no sistema \sigma são:
– simetria A_{1}: s,\;p_{z},\;d_{z^{2}}
– simetria B_{1}: d_{x^{2}-y^{2}}
– simetria E: p_{x},\;p_{y},\;d_{xz},\;d_{yz}

Resposta

Os orbitais atômicos de iodo que participam do sistema \sigma em \mathrm{IOF}_{4}^{-} são
\boxed{s,\;p_{z},\;d_{z^{2}},\;d_{x^{2}-y^{2}},\;p_{x},\;p_{y},\;d_{xz},\;d_{yz}.}

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