É possível existir uma liga cobre-níquel que, no equilíbrio, consista em uma fase α com composição de
p Ni-63%p Cu e em combinação com uma fase líquida com composição de
p Ni-80%p Cu? Se for possível, qual será a temperatura aproximada da liga? Se não for possível, explique por quê.
Passo 1
O enunciado pergunta se existe, em equilíbrio, uma liga cobre-níquel que consista em: uma fase sólida
com composição
e simultaneamente uma fase líquida com composição
. Se for possível, pede-se a temperatura aproximada dessa situação; se não for, pede-se uma explicação do porquê.
Informações dadas explicitamente: as duas composições numéricas das fases em equilíbrio (sólida: Ni; líquida:
Ni). Não foi dada temperatura nem outra informação do diagrama; espera-se usar conceitos de equilíbrio de fases em sistemas binários (Cu–Ni).
Informações dadas explicitamente: as duas composições numéricas das fases em equilíbrio (sólida:
Passo 2
Vou explicar o conceito físico que decide a possibilidade: em um diagrama de fases binário isomorfo (como Cu–Ni), as composições de equilibrio entre sólido
e líquido a uma dada temperatura são dadas pelas interseções da linha horizontal (tie‑line) com a curva solidus (composição do sólido em equilíbrio) e com a curva liquidus (composição do líquido em equilíbrio). Para quaisquer duas composições especificadas (uma para sólido e uma para líquido) existe, no máximo, uma temperatura na qual essas duas composições podem coexistir em equilíbrio — ou seja, elas só são possíveis se, para algum
, a solidus em
for exatamente
Ni e a liquidus em
for exatamente
Ni. Se não existir nenhum
com esse par de composições, então a combinação é impossível em equilíbrio.
Explico um pouco sobre por que solidus e liquidus têm comportamentos típicos em Cu–Ni: Ni tem ponto de fusão mais alto que Cu (
). Numa liga isomorfa, ao resfriar, o primeiro sólido que aparece tende a ser relativamente enriquecido no elemento de maior ponto de fusão (aqui, Ni). Assim, para uma mesma temperatura dentro da região líquido+
normalmente vale
isto é, a fração de Ni no sólido é maior do que no líquido — e esse sinal atende ao par dado (
), então a desigualdade de sinal não elimina a possibilidade por si só.
Passo 3
Agora é preciso avaliar se a diferença numérica entre as composições é compatível com o diagrama real Cu–Ni. Para decidir isso precisamos do seguinte conceito didático: coeficiente de partição de equilíbrio (às vezes chamado
) entre sólido e líquido, definido por
onde
é a fração de Ni no sólido em equilíbrio e
é a fração de Ni no líquido em equilíbrio, ambos expressos na mesma base (fração mássica ou fracional — aqui usamos percentuais para ilustrar). Em muitos sistemas isomorfos e especialmente em Cu–Ni (átomos parecidos, solução quase ideal),
é muito próximo de
. Isso significa que a diferença entre a composição do sólido e a do líquido em equilíbrio costuma ser pequena (alguns pontos percentuais), não dezenas de pontos percentuais.
Passo 4
Aplicando isso ao caso numérico: o par pedido tem
portanto
Ou seja, este par implicaria um coeficiente de partição de
, isto é, o sólido seria 85% mais rico em Ni que o líquido. Para Cu–Ni conhecido experimentalmente, um
tão distante de
é incompatível: as curvas solidus e liquidus são muito próximas (solução quase ideal), então diferenças de composição sólido–líquido da ordem de
pontos percentuais são muito maiores do que o observado experimentalmente em qualquer temperatura do intervalo de coexistência.
Dou uma explicação física intuitiva do porquê: Cu e Ni têm tamanhos atômicos e energias de ligação semelhantes, então não há forte preferência energética que faça o sólido concentrar muito mais Ni do que o líquido. Em termos termodinâmicos, as diferenças de potencial químico que seriam necessárias para sustentar
quando o líquido é
ocorreriam a temperaturas onde uma das fases já teria deixado de existir (ou seja, fora da região líquido+
). Em linguagem prática: não existe uma linha horizontal no diagrama Cu–Ni que corte o solidus em
Ni e o liquidus em
Ni ao mesmo tempo.
Passo 5
Posso ilustrar com um raciocínio numérico aproximado (didático, sem dados experimentais exatos): se existisse tal equilíbrio, a temperatura seria única (porque para duas fases em equilíbrio em sistema binário a regra de Gibbs dá um grau de liberdade
— sabidas as composições das duas fases a temperatura fica fixada). Mas, experimentalmente, ao olhar o diagrama Cu–Ni real, para
a composição do sólido em equilíbrio fica muito próxima de
(por exemplo
–
), e para
o líquido em equilíbrio fica também muito próximo de
. Em outras palavras, as composições sólido e líquido em equilíbrio permanecem próximas entre si, não separadas por
pontos percentuais. Então não existe temperatura consistente que gere exatamente o par (37%,20%).
Passo 6
Resumo final do raciocínio prático: o par dado exigiria um coeficiente de partição muito diferente de
e uma separação sólido–líquido muito grande; isso não ocorre no sistema Cu–Ni real (sistema quase ideal com curvas liquidus/solidus próximas). Portanto a configuração indicada não pode existir em equilíbrio.
Resposta
Não — essa combinação não é possível em equilíbrio para o sistema Cu–Ni. A diferença de composição (
Ni no sólido versus
Ni no líquido) é demasiadamente grande; no sistema Cu–Ni as composições de equilíbrio sólido e líquido são muito próximas (coeficiente de partição próximo de
), de modo que não existe temperatura em que o solidus valha
Ni e o liquidus valha
Ni simultaneamente.