O potencial de Helmholtz pode ser escrito na forma
onde
é a função de grão-partição e
é a fugacidade. (a) Partindo desta expressão, verifique que a entropia é dada por
(b) Mostre que o potencial
pode ser expresso como
. (c) Discuta a correspondência do ensemble gão-canônico com o ensemble canônico. Explique.
Passo 1
O que o enunciado nos dá e o que pede:
- Dado: o potencial de Helmholtz escrito como
- Dado: a fugacidade
é . - Dado:
é a função de grão-partição (função de partição grand-canonical) que depende de . - Símbolos:
-
é a constante de Boltzmann; -
é a temperatura; -
é o inverso térmico ; -
é o número médio de partículas; -
é a energia média do sistema.
-
- O enunciado pede três coisas:
(a) partir da expressão de, verificar que a entropia é (b) mostrar que o potencial definido por pode ser escrito como (c) discutir a correspondência (equivalência) entre o ensemble grão-canônico e o ensemble canônico — explicar como e quando eles coincidem e quando não coincidem.
Passo 2
Relembrando uma identidade termodinâmica básica (a “aula rápida”): para o potencial de Helmholtz clássico (Helmholtz free energy) vale a relação
onde
é a energia média e
a entropia. Essa relação é simplesmente a definição funcional de
. Reescrevendo para a entropia,
Vamos usar isso diretamente, pois é a maneira mais simples e robusta de obter
a partir de
.
Agora escrevemos
de forma explícita a partir do enunciado:
pois
. Como foi dado
, tem-se
logo
Substituindo
na expressão
:
Agora escrevemos
usando
:
Portanto
que é exatamente o que se pedia verificar no item (a).
Comentário didático curto: a razão pela qual essa derivação é tão direta é que a expressão dada para
já é a forma correta do Helmholtz (para a média de energia
e número
), e a relação
é uma identidade termodinâmica padrão — usá-la poupa cálculo de derivadas parciais longas e mostra a relação imediata entre
,
,
e
.
Passo 3
Agora o item (b): mostrar que
.
Primeiro, recordar outra identidade de termodinâmica estatística: a função grand-canonical (ou potencial grand-canonical) é normalmente definida por
Pela termodinâmica macroscópica essa grandeza
é igual a
(essa é uma identidade geral para sistemas homogêneos em equilíbrio;
é a energia termodinâmica que gera a pressão via
, e para um sistema extenso em equilíbrio
é proporcional ao volume com coeficiente
). Assim
Dividindo ambos os lados por
obtemos
Como foi solicitado, definindo
temos
Explicação didática curta: a conexão
vem da identificação do potencial apropriado cujas variáveis naturais são
(ou, se preferir,
), e do fato de que a pressão é a variável conjugada ao volume; no ensemble grand-canonical a função de partição grand-canonical gera exatamente
por
, daí a igualdade com
. Em muitas aplicações (gás ideal, etc.) isso é frequentemente usado para calcular
diretamente a partir de
.
Passo 4
Item (c): discutir a correspondência entre o ensemble grão-canônico e o ensemble canônico — explicação e condições.
- Relação entre potenciais (Legendre transform):
- No ensemble canônico a variável controlada é
e o potencial natural é . - No ensemble grão-canônico a variável controlada é a fugacidade
(ou o parâmetro ou o potencial químico ) e o potencial natural é . - Os dois potenciais estão ligados por transformadas de Legendre. Em particular,
usando
apropriado relacionado a
por
. Essa é exatamente a relação que usamos em passos anteriores (veja que a expressão dada para
corresponde a
).
- Como se obtém o ensemble canônico a partir do grão-canônico:
- Escolher o
(ou ) de modo que o número médio no ensemble grão-canônico seja igual ao número fixo do ensemble canônico desejado. Então as médias de observáveis extensivas coincidem. Formalmente, para um dado existe (salvo casos patológicos) um tal que ; substituindo esse e tomando médias, obtém-se os mesmos valores médios que no ensemble canônico.
- Equivalência na prática (limite termodinâmico):
- Para sistemas macroscópicos (grande número de partículas
mantendo densidade fixa), as flutuações relativas do número de partículas no ensemble grão-canônico caem como
ou seja, tornam-se negligenciáveis. Assim grandezas extensivas (energia, pressão, etc.) têm os mesmos valores médios nos dois ensembles. Esse é o motivo prático da “equivalência de ensembles” para sistemas em equilíbrio termodinâmico: os ensembles diferentes dão as mesmas previsões para observáveis macroscópicos no limite termodinâmico.
- Uma maneira rápida de ver a flutuação do número é usar derivadas de
:
Para sistemas extensivos essas variâncias são proporcionais a
, levando à conclusão acima.
- Quando a equivalência pode falhar:
- Sistemas pequenos (micro ou nanosistemas): as flutuações relativas não são desprezíveis.
- Situações fora do limite termodinâmico: por exemplo, sistemas com interações de longo alcance, sistemas não-extensivos ou em pontos críticos (transições de fase de 1ª ordem com coexistência macroscópica) podem mostrar diferenças importantes entre ensembles.
- Em problemas onde o número de partículas é fisicamente fixo (por exemplo, química quantificada), usar ensemble canônico pode ser mais apropriado; mas para muitos cálculos teóricos o grand-canonical é matematicamente mais conveniente e, para grandes sistemas, dá os mesmos resultados físicos.
Resumo didático: o ensemble grão-canônico é uma ferramenta poderosa porque permite variação de
e manipulação via
(ou
); ao ajustar
para fixar
e na presença de grandes
, as previsões médias coincidem com as do ensemble canônico. Em contrapartida, para sistemas pequenos ou em situações termodinâmicas especiais, a equivalência pode quebrar-se e então é preciso escolher o ensemble físico adequado.
Resposta
(a)
(b)
(c) O ensemble grão-canônico e o ensemble canônico são equivalentes para sistemas macroscópicos no limite termodinâmico: escolhendo
(ou
) tal que
, as médias de observáveis coincidem porque as flutuações relativas de
caem como
. A equivalência pode falhar para sistemas pequenos, em pontos críticos ou com interações de longo alcance.