O potencial de Helmholtz pode ser escrito na forma F(z, V, T)=-k T \ln \left[Q(z, V, T) / z^{\bar{N}}\right] onde Q é a função de grão-partição e z=e^{-\alpha} é a fugacidade. (a) Partindo desta expressão, verifique que a entropia é dada por S=k[\ln Q+\alpha \bar{N}+\beta \bar{E}] (b) Mostre que o potencial q pode ser expresso como q=\ln Q=P V / k T. (c) Discuta a correspondência do ensemble gão-canônico com o ensemble canônico. Explique.

Passo 1

O que o enunciado nos dá e o que pede:
  • Dado: o potencial de Helmholtz escrito como
F(z,V,T)=-kT\ln\!\left[\dfrac{Q(z,V,T)}{z^{\bar{N}}}\right].
  • Dado: a fugacidade z é \;z=e^{-\alpha}.
  • Dado: Q é a função de grão-partição (função de partição grand-canonical) que depende de z,\;V,\;T.
  • Símbolos:
    • k é a constante de Boltzmann;
    • T é a temperatura;
    • \beta é o inverso térmico \beta=\dfrac{1}{kT};
    • \bar{N} é o número médio de partículas;
    • \bar{E} é a energia média do sistema.
  • O enunciado pede três coisas:
    (a) partir da expressão de F, verificar que a entropia é S=k\bigl[\ln Q+\alpha\bar{N}+\beta\bar{E}\bigr];(b) mostrar que o potencial q definido por q=\ln Q pode ser escrito como q=\frac{P V}{kT};(c) discutir a correspondência (equivalência) entre o ensemble grão-canônico e o ensemble canônico — explicar como e quando eles coincidem e quando não coincidem.

Passo 2

Relembrando uma identidade termodinâmica básica (a “aula rápida”): para o potencial de Helmholtz clássico (Helmholtz free energy) vale a relação
F=\bar{E}-T S,
onde \bar{E} é a energia média e S a entropia. Essa relação é simplesmente a definição funcional de F. Reescrevendo para a entropia,
S=\dfrac{\bar{E}-F}{T}.
Vamos usar isso diretamente, pois é a maneira mais simples e robusta de obter S a partir de F.
Agora escrevemos F de forma explícita a partir do enunciado:
F=-kT\ln Q + kT\,\bar{N}\ln z,
pois \ln\!\left(\dfrac{Q}{z^{\bar N}}\right)=\ln Q-\bar N\ln z. Como foi dado z=e^{-\alpha}, tem-se
\ln z=-\alpha,
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F=-kT\ln Q - kT\,\alpha\bar{N}.
Substituindo F na expressão S=(\bar{E}-F)/T:
S=\dfrac{\bar{E}-\bigl(-kT\ln Q - kT\alpha\bar{N}\bigr)}{T} =\dfrac{\bar{E}}{T}+k\ln Q + k\alpha\bar{N}.
Agora escrevemos \dfrac{\bar{E}}{T} usando \beta=\dfrac{1}{kT}:
\dfrac{\bar{E}}{T}=k\beta\bar{E}.
Portanto
S=k\bigl[\ln Q+\alpha\bar{N}+\beta\bar{E}\bigr],
que é exatamente o que se pedia verificar no item (a).
Comentário didático curto: a razão pela qual essa derivação é tão direta é que a expressão dada para F já é a forma correta do Helmholtz (para a média de energia \bar E e número \bar N), e a relação F=\bar E-T S é uma identidade termodinâmica padrão — usá-la poupa cálculo de derivadas parciais longas e mostra a relação imediata entre \ln Q, \alpha, \bar N e \bar E.

Passo 3

Agora o item (b): mostrar que q=\ln Q = P V /(kT).
Primeiro, recordar outra identidade de termodinâmica estatística: a função grand-canonical (ou potencial grand-canonical) é normalmente definida por
\Omega \equiv -kT\ln Q.
Pela termodinâmica macroscópica essa grandeza \Omega é igual a -P V (essa é uma identidade geral para sistemas homogêneos em equilíbrio; \Omega é a energia termodinâmica que gera a pressão via P=-\partial \Omega/\partial V, e para um sistema extenso em equilíbrio \Omega é proporcional ao volume com coeficiente -P). Assim
\Omega=-kT\ln Q = -P V.
Dividindo ambos os lados por -kT obtemos
\ln Q = \frac{P V}{kT}.
Como foi solicitado, definindo q=\ln Q temos
q=\frac{P V}{kT}.
Explicação didática curta: a conexão \Omega=-PV vem da identificação do potencial apropriado cujas variáveis naturais são T,V,\mu (ou, se preferir, T,V,\alpha), e do fato de que a pressão é a variável conjugada ao volume; no ensemble grand-canonical a função de partição grand-canonical gera exatamente \Omega por -kT\ln Q, daí a igualdade com -PV. Em muitas aplicações (gás ideal, etc.) isso é frequentemente usado para calcular P diretamente a partir de \ln Q.

Passo 4

Item (c): discutir a correspondência entre o ensemble grão-canônico e o ensemble canônico — explicação e condições.
  1. Relação entre potenciais (Legendre transform):
  • No ensemble canônico a variável controlada é N e o potencial natural é F(T,V,N).
  • No ensemble grão-canônico a variável controlada é a fugacidade z (ou o parâmetro \alpha ou o potencial químico \mu) e o potencial natural é \Omega(T,V,\mu)=-kT\ln Q.
  • Os dois potenciais estão ligados por transformadas de Legendre. Em particular,
F=\Omega+\mu\bar{N},
usando \mu apropriado relacionado a \alpha por \alpha=-\beta\mu. Essa é exatamente a relação que usamos em passos anteriores (veja que a expressão dada para F corresponde a \Omega+\mu\bar N).
  1. Como se obtém o ensemble canônico a partir do grão-canônico:
  • Escolher o \mu (ou z) de modo que o número médio \bar N no ensemble grão-canônico seja igual ao número fixo N do ensemble canônico desejado. Então as médias de observáveis extensivas coincidem. Formalmente, para um dado N existe (salvo casos patológicos) um \mu tal que \bar N(\mu)=N; substituindo esse \mu e tomando médias, obtém-se os mesmos valores médios que no ensemble canônico.
  1. Equivalência na prática (limite termodinâmico):
  • Para sistemas macroscópicos (grande número de partículas N\to\infty mantendo densidade fixa), as flutuações relativas do número de partículas no ensemble grão-canônico caem como
\frac{\sqrt{\langle(\Delta N)^2\rangle}}{\bar N}\sim\frac{1}{\sqrt{\bar N}},
ou seja, tornam-se negligenciáveis. Assim grandezas extensivas (energia, pressão, etc.) têm os mesmos valores médios nos dois ensembles. Esse é o motivo prático da “equivalência de ensembles” para sistemas em equilíbrio termodinâmico: os ensembles diferentes dão as mesmas previsões para observáveis macroscópicos no limite termodinâmico.
  • Uma maneira rápida de ver a flutuação do número é usar derivadas de \ln Q:
\bar N = -\frac{\partial \ln Q}{\partial \alpha},\qquad \langle(\Delta N)^2\rangle = \frac{\partial^2 \ln Q}{\partial \alpha^2}.
Para sistemas extensivos essas variâncias são proporcionais a \bar N, levando à conclusão acima.
  1. Quando a equivalência pode falhar:
  • Sistemas pequenos (micro ou nanosistemas): as flutuações relativas não são desprezíveis.
  • Situações fora do limite termodinâmico: por exemplo, sistemas com interações de longo alcance, sistemas não-extensivos ou em pontos críticos (transições de fase de 1ª ordem com coexistência macroscópica) podem mostrar diferenças importantes entre ensembles.
  • Em problemas onde o número de partículas é fisicamente fixo (por exemplo, química quantificada), usar ensemble canônico pode ser mais apropriado; mas para muitos cálculos teóricos o grand-canonical é matematicamente mais conveniente e, para grandes sistemas, dá os mesmos resultados físicos.
Resumo didático: o ensemble grão-canônico é uma ferramenta poderosa porque permite variação de N e manipulação via \mu (ou z); ao ajustar \mu para fixar \bar N e na presença de grandes N, as previsões médias coincidem com as do ensemble canônico. Em contrapartida, para sistemas pequenos ou em situações termodinâmicas especiais, a equivalência pode quebrar-se e então é preciso escolher o ensemble físico adequado.

Resposta

(a) S=k\bigl[\ln Q+\alpha\bar{N}+\beta\bar{E}\bigr]
(b) q=\ln Q=\dfrac{P V}{kT}
(c) O ensemble grão-canônico e o ensemble canônico são equivalentes para sistemas macroscópicos no limite termodinâmico: escolhendo \mu (ou z) tal que \bar N=N, as médias de observáveis coincidem porque as flutuações relativas de N caem como 1/\sqrt{N}. A equivalência pode falhar para sistemas pequenos, em pontos críticos ou com interações de longo alcance.

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