A pressão de vapor de um líquido X é inferior à do líquido Y a 20^{\circ} \mathrm{C}, mas se torna superior a 60^{\circ} \mathrm{C}. O que se pode deduzir acerca dos valores dos calores molares de vaporização de X e Y ?

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações:
  • A pressão de vapor do líquido X é menor que a do líquido Y a 20^{\circ}\mathrm{C}. Ou seja, p_X(20^\circ\mathrm{C})<p_Y(20^\circ\mathrm{C}).
  • A pressão de vapor do líquido X é maior que a do líquido Y a 60^{\circ}\mathrm{C}. Ou seja, p_X(60^\circ\mathrm{C})>p_Y(60^\circ\mathrm{C}).
O que se pede:
  • Deduzir o que se pode afirmar sobre os valores dos calores molares de vaporização (entalpias molares de vaporização) de X e Y, isto é, comparar \Delta_{\mathrm{vap}} H_m(X) e \Delta_{\mathrm{vap}} H_m(Y).

Passo 2

Apresentar a relação que liga pressão de vapor e entalpia de vaporização: a forma integrada aproximada da equação de Clausius–Clapeyron (válida quando \Delta_{\mathrm{vap}} H_m pode ser considerada aproximadamente constante com T) é
\ln p = -\frac{\Delta_{\mathrm{vap}} H_m}{R}\cdot\frac{1}{T} + C,
onde:
  • p é a pressão de vapor do líquido (em Pa, por exemplo);
  • \Delta_{\mathrm{vap}} H_m é o calor molar de vaporização (entalpia molar), em J·mol^{-1};
  • R é a constante dos gases ideais (aprox. 8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}});
  • T é a temperatura absoluta em kelvin;
  • C é uma constante característica da substância (relacionada à entropia de vaporização).
Explicação curta: essa equação diz que, se plotarmos \ln p em função de 1/T, obtemos uma reta cujo coeficiente angular (inclinação) é -\Delta_{\mathrm{vap}} H_m/R. Assim, a inclinação da reta é negativa e o valor absoluto da inclinação é proporcional ao \Delta_{\mathrm{vap}} H_m.

Passo 3

Escrever as equações para os dois líquidos usando a mesma fórmula:
\ln p_X = -\frac{\Delta_{\mathrm{vap}} H_m(X)}{R}\cdot\frac{1}{T} + C_X,
\ln p_Y = -\frac{\Delta_{\mathrm{vap}} H_m(Y)}{R}\cdot\frac{1}{T} + C_Y.
Defino a diferença entre os logaritmos das pressões:
D(T)\equiv \ln p_X - \ln p_Y = -\frac{\Delta_{\mathrm{vap}} H_m(X)-\Delta_{\mathrm{vap}} H_m(Y)}{R}\cdot\frac{1}{T} + (C_X-C_Y).

Passo 4

Usar as informações do enunciado em termos de D(T):
  • A 20^{\circ}\mathrm{C} (isto é, T_1), tem-se p_X<p_Y, portanto D(T_1)<0.
  • A 60^{\circ}\mathrm{C} (isto é, T_2>T_1), tem-se p_X>p_Y, portanto D(T_2)>0.
Note que 1/T_1>1/T_2 porque T_1<T_2. A expressão D(T) é linear em 1/T; escrevendo x=1/T obtemos D(x)=m x + b com
m = -\frac{\Delta_{\mathrm{vap}} H_m(X)-\Delta_{\mathrm{vap}} H_m(Y)}{R}.
Sabemos que D(x) toma valor negativo em x_1=1/T_1 e valor positivo em x_2=1/T_2, com x_1>x_2. Assim D(x_1)<0<D(x_2), ou seja D(x) aumenta quando x diminui. Para uma função linear isso ocorre somente se m<0.
Portanto
m<0 \quad\Longrightarrow\quad -\frac{\Delta_{\mathrm{vap}} H_m(X)-\Delta_{\mathrm{vap}} H_m(Y)}{R}<0.
Multiplicando por -R (note que R>0) dá
\Delta_{\mathrm{vap}} H_m(X)-\Delta_{\mathrm{vap}} H_m(Y)>0.
Logo
\Delta_{\mathrm{vap}} H_m(X)>\Delta_{\mathrm{vap}} H_m(Y).

Passo 5

Interpretação física e intuição (para decorar e entender na hora da prova):
  • Um líquido com maior \Delta_{\mathrm{vap}} H_m precisa de mais energia por mol para vaporizar, então a sua pressão de vapor a temperaturas baixas tende a ser menor (porque é mais difícil evaporar).
  • Mas esse mesmo líquido tem uma dependência mais acentuada da pressão com a temperatura (a inclinação |-\Delta H/R| maior), então ao aumentar a temperatura a sua pressão de vapor cresce mais rapidamente, podendo ultrapassar a do outro líquido em alguma temperatura. Isso é exatamente o que o enunciado descreve: X tem pressão menor que Y a 20^\circ\mathrm{C} e maior a 60^\circ\mathrm{C}, logo X tem o maior \Delta_{\mathrm{vap}} H_m.

Resposta

\displaystyle \Delta_{\mathrm{vap}} H_m(X)>\Delta_{\mathrm{vap}} H_m(Y)

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