Problema 7.7: Expansão Isotérmica Reversível de Gás de van der Waals Um mol de um gás de van der Waals a 300 K expande-se isotérmica e reversivelmente de 20 \mathrm{dm}^{3} para 60 \mathrm{dm}^{3}. A constante a=0.556 \mathrm{~Pa} \cdot \mathrm{~m}^{6} \cdot \mathrm{~mol}^{-2} e b=0.064 \mathrm{dm}^{3} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}. Use \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=\frac{a}{V^{2}}. Calcule W, Q, \Delta U e \Delta H para esta transformação.

Passo 1

Vou listar com calma o que o enunciado dá e o que pede (peguei todos os números do enunciado).
Dados fornecidos:
  • Número de mols: n=1.
  • Temperatura: T=300\\ \mathrm{K}.
  • Volume inicial: V_1=20\\ \mathrm{dm}^{3}.
  • Volume final: V_2=60\\ \mathrm{dm}^{3}.
  • Constantes do gás de van der Waals: a=0{,}556\\ \mathrm{Pa\cdot m^{6}\cdot mol^{-2}} e b=0{,}064\\ \mathrm{dm}^{3}\cdot\mathrm{mol}^{-1}.
  • Relação dada para energia interna: \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=\dfrac{a}{V^{2}}.
  • Constante dos gases ideais: R=8{,}314462618\\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}.
Conversões (coloquei tudo em unidades SI — muito importante!):
  • 1\\ \mathrm{dm}^{3}=10^{-3}\\ \mathrm{m}^{3}.
  • V_1=20\\ \mathrm{dm}^{3}=20\times10^{-3}\\ \mathrm{m}^{3}=0{,}020\\ \mathrm{m}^{3}.
  • V_2=60\\ \mathrm{dm}^{3}=60\times10^{-3}\\ \mathrm{m}^{3}=0{,}060\\ \mathrm{m}^{3}.
  • b=0{,}064\\ \mathrm{dm}^{3}=0{,}064\times10^{-3}\\ \mathrm{m}^{3}=6{,}4\times10^{-5}\\ \mathrm{m}^{3}.
O que o enunciado pede:
  • Calcular W (trabalho), Q (calor trocado), \Delta U (variação da energia interna) e \Delta H (variação da entalpia) para a expansão isotérmica reversível do gás de van der Waals.
Observação sobre convenção de sinais que vou usar (importante): vou usar a convenção termodinâmica habitual em muitas disciplinas:
  • W será o trabalho realizado sobre o sistema, isto é W=-\int P\,dV. Assim, para uma expansão reversível W<0 (o sistema realiza trabalho sobre o entorno).
  • A primeira lei será escrita como \Delta U = Q + W, onde Q é o calor recebido pelo sistema.

Passo 2

Explicação do método: como o processo é isotérmico e reversível, o trabalho mecânico reversível é dado por uma integral do P do gás. Para o gás de van der Waals (uma mol), a pressão é
P=\dfrac{RT}{V-b}-\dfrac{a}{V^{2}}.
Aqui:
  • R é a constante dos gases,
  • T é a temperatura (constante no processo isotérmico),
  • V é o volume molar (aqui para n=1 usamos volumes absolutos),
  • a e b são as constantes de van der Waals dadas.
O trabalho reversível (trabalho sobre o sistema) é
W = -\int_{V_{1}}^{V_{2}} P\,dV = -\int_{V_{1}}^{V_{2}}\left(\dfrac{RT}{V-b}-\dfrac{a}{V^{2}}\right)dV.
Vou agora explicar como integrar essa expressão, passo a passo.

Passo 3

Cálculo do trabalho W. Primeiro faço a integral analítica:
W = -RT\int_{V_{1}}^{V_{2}}\dfrac{dV}{V-b} + a\int_{V_{1}}^{V_{2}}\dfrac{dV}{V^{2}}.
As integrais conhecidas são:
  • \displaystyle \int \dfrac{dV}{V-b}=\ln(V-b)+C,
  • \displaystyle \int \dfrac{dV}{V^{2}}=-\dfrac{1}{V}+C.
Aplicando os limites,
W = -RT\left[\ln(V-b)\right]_{V_1}^{V_2} + a\left[-\dfrac{1}{V}\right]_{V_1}^{V_2}.
Isso dá
W = -RT\ln\!\left(\dfrac{V_2-b}{V_1-b}\right) + a\left(\dfrac{1}{V_1}-\dfrac{1}{V_2}\right).
Agora substituo valores numéricos. Primeiro calculos auxiliares numéricos:
  • RT = 8{,}314462618\times300 = 2494{,}3387854\\ \mathrm{J}.
  • V_1-b = 0{,}020 - 6{,}4\times10^{-5} = 0{,}019936\\ \mathrm{m}^{3}.
  • V_2-b = 0{,}060 - 6{,}4\times10^{-5} = 0{,}059936\\ \mathrm{m}^{3}.
  • \dfrac{V_2-b}{V_1-b}=\dfrac{0{,}059936}{0{,}019936}\approx 3{,}006421.
  • \ln\!\left(\dfrac{V_2-b}{V_1-b}\right)\approx 1{,}100747.
  • \dfrac{1}{V_1}-\dfrac{1}{V_2}=\dfrac{1}{0{,}020}-\dfrac{1}{0{,}060}=50 - 16{,}6666667 = 33{,}3333333\\ \mathrm{m^{-3}}.
  • a\left(\dfrac{1}{V_1}-\dfrac{1}{V_2}\right)=0{,}556\times33{,}3333333\approx 18{,}5333333\\ \mathrm{J}.
Agora o primeiro termo:
-RT\ln\!\left(\dfrac{V_2-b}{V_1-b}\right) = -2494{,}3387854\times1{,}100747\approx -2745{,}6357\\ \mathrm{J}.
Somando os dois termos:
W \approx -2745{,}6357 + 18{,}5333 = -2727{,}1024\\ \mathrm{J}.
Arredondando razoavelmente (3 algarismos significativos nos termos grandes):
W \approx -2{,}727\times10^{3}\\ \mathrm{J}.
Interpretação rápida: W<0 significa que, conforme adotado, o sistema realizou trabalho sobre o entorno (expansão).

Passo 4

Cálculo de \Delta U. O enunciado deu diretamente a derivada parcial
\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=\dfrac{a}{V^{2}}.
Para uma transformação isotérmica de V_1 para V_2, a variação de energia interna é a integral dessa derivada:
\Delta U = \int_{V_1}^{V_2}\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{T} dV = \int_{V_1}^{V_2}\dfrac{a}{V^{2}}\,dV = a\left(\dfrac{1}{V_1}-\dfrac{1}{V_2}\right).
Já calculei esse valor no passo anterior:
\Delta U = 0{,}556\times33{,}3333333 \approx 18{,}5333\\ \mathrm{J}.
Portanto, \Delta U é pequena e positiva (o gás interno aumentou levemente de energia apesar da isotermia; para gás ideal isotérmico \Delta U=0, mas o van der Waals tem dependência com V).

Passo 5

Cálculo do calor Q usando a primeira lei:
\Delta U = Q + W \quad\Rightarrow\quad Q = \Delta U - W.
Substituindo os números (atenção aos sinais: W já é negativo):
Q = 18{,}5333 - (-2727{,}1024) = 18{,}5333 + 2727{,}1024 = 2745{,}6357\\ \mathrm{J}.
Observação: esse valor coincide com - primeiro termo do W, ou seja
Q \approx -\big(-RT\ln\!\tfrac{V_2-b}{V_1-b}\big)=+RT\ln\!\left(\dfrac{V_2-b}{V_1-b}\right),
o que faz sentido físico: a maior parte do calor fornecido é convertida em trabalho, com uma pequena fração indo para \Delta U.

Passo 6

Cálculo de \Delta H. A entalpia é H=U+PV. Então
\Delta H=\Delta U + \Delta(PV).
Para o gás de van der Waals, pode usar-se a expressão para P e calcular PV:
PV = V\left(\dfrac{RT}{V-b}-\dfrac{a}{V^{2}}\right)=RT\dfrac{V}{V-b}-\dfrac{a}{V}.
Portanto
\Delta(PV)=RT\left(\dfrac{V_2}{V_2-b}-\dfrac{V_1}{V_1-b}\right)-a\left(\dfrac{1}{V_2}-\dfrac{1}{V_1}\right).
Somando com \Delta U=a\left(\dfrac{1}{V_1}-\dfrac{1}{V_2}\right), obtém-se (os termos em a combinam):
\Delta H = RT\left(\dfrac{V_2}{V_2-b}-\dfrac{V_1}{V_1-b}\right) + 2a\left(\dfrac{1}{V_1}-\dfrac{1}{V_2}\right) - a\left(\dfrac{1}{V_2}-\dfrac{1}{V_1}\right)?
(Vou reorganizar de forma limpa: melhor, calcule numericamente \Delta(PV) e some a \Delta U.)
Cálculo numérico direto:
  • Já calculei \Delta U\approx 18{,}5333\\ \mathrm{J}.
  • Calcule PV em V_1:
    PV_1 = RT\dfrac{V_1}{V_1-b} - \dfrac{a}{V_1}.
    Computando:
    • \dfrac{V_1}{V_1-b}=\dfrac{0{,}020}{0{,}019936}\approx 1{,}003209.
    • RT\dfrac{V_1}{V_1-b}\approx 2494{,}3388\times1{,}003209\approx 2502{,}3428\\ \mathrm{J}.
    • \dfrac{a}{V_1}=\dfrac{0{,}556}{0{,}020}=27{,}8\\ \mathrm{J}.
    • Logo PV_1\approx 2502{,}3428-27{,}8=2474{,}5428\\ \mathrm{J}.
  • Calcule PV em V_2:
    PV_2 = RT\dfrac{V_2}{V_2-b} - \dfrac{a}{V_2}.
    Computando:
    • \dfrac{V_2}{V_2-b}=\dfrac{0{,}060}{0{,}059936}\approx 1{,}001067.
    • RT\dfrac{V_2}{V_2-b}\approx 2494{,}3388\times1{,}001067\approx 2496{,}9990\\ \mathrm{J}.
    • \dfrac{a}{V_2}=\dfrac{0{,}556}{0{,}060}\approx 9{,}2666667\\ \mathrm{J}.
    • Logo PV_2\approx 2496{,}9990-9{,}2666667=2487{,}7323\\ \mathrm{J}.
  • Então
    \Delta(PV)=PV_2-PV_1\approx 2487{,}7323-2474{,}5428=13{,}1895\\ \mathrm{J}.
Finalmente,
\Delta H = \Delta U + \Delta(PV)\approx 18{,}5333 + 13{,}1895 = 31{,}7228\\ \mathrm{J}.
(Outra forma concisa de expressar \Delta H analiticamente: ao integrar a expressão correta para (\partial H/\partial V)_T chega-se em resultado equivalente. O cálculo numérico acima é direto e claro.)

Passo 7

Resumo numérico final com unidades e interpretação rápida:
  • W \approx -2{,}727\times10^{3}\\ \mathrm{J} (trabalho sobre o sistema; negativo porque o sistema se expandiu).
  • \Delta U \approx 18{,}53\\ \mathrm{J} (a energia interna aumentou ligeiramente).
  • Q \approx 2{,}746\times10^{3}\\ \mathrm{J} (calor fornecido ao sistema).
  • \Delta H \approx 31{,}72\\ \mathrm{J} (variação de entalpia positiva, pequena).

Resposta

W = -2{,}727\times10^{3}\\ \mathrm{J}
Q = 2{,}745{,}6\times10^{3}\\ \mathrm{J}
\Delta U = 18{,}53\\ \mathrm{J}
\Delta H = 31{,}72\\ \mathrm{J}

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