Propõe-se o seguinte experimento: quatro capilares de 4 cm cada são mantidos a 25^{\circ} \mathrm{C} e 1 atm e por seus topos escoa ar seco. Sabe-se que os capilares A, B, C, D contêm, respectivamente: 0,5 \mathrm{~cm} de benzeno; 0,5 \mathrm{~cm} de tolueno; 0,5 \mathrm{~cm} de metanol e 0,5 \mathrm{~cm} de etanol. Estabeleça uma ordem crescente de tempo, em horas, para o esvaziamento total dos capilares. Faça os cálculos e justifique a resposta.
Dados: \ln \mathrm{P}_{\mathrm{A}}{ }^{\text {vap }}=\mathrm{E}-\mathrm{F} /(\mathrm{T}+\mathrm{G}) em mmHg e T em Kelvin.
Espécies M (g/mol) \rho \mathrm{L}\left(\mathrm{g} / \mathrm{cm}^{3}\right) E F G
benzeno 78,114 0,882 15,9008 2788,51 -52,36
tolueno 92,141 0,864 16,0137 3096,52 -53,67
metanol 32,042 0,789 18,5875 3626,55 -34,29
etanol 46,069 0,787 18,9119 3803,98 -41,68

Passo 1

O enunciado pede que eu determine a ordem crescente dos tempos (em horas) necessários para o esvaziamento total de quatro capilares idênticos (comprimento total 4\\ \text{cm}), cada um contendo uma coluna de líquido de altura 0{,}5\\ \text{cm}. Os capilares A, B, C, D contêm, respectivamente, benzeno, tolueno, metanol e etanol. Todos a 25^\circ\mathrm{C} e 1\\ \text{atm}.
Informações fornecidas (pego os valores da tabela do enunciado):
  • Altura do líquido: h = 0{,}5\\ \text{cm} = 0{,}005\\ \text{m}.
  • Comprimento do capilar: 4\\ \text{cm}. Como o líquido ocupa 0{,}5\\ \text{cm} na base, a coluna de ar acima do líquido tem comprimento L=4{,}0-0{,}5=3{,}5\\ \text{cm}=0{,}035\\ \text{m}.
  • Temperatura: T=25^\circ\mathrm{C}=298{,}15\\ \text{K}.
  • Para cada espécie temos massa molar M (g/mol) e densidade \rho (g/cm ^3) fornecidas. Vou converter para unidades SI quando necessário.
  • A pressão de vapor em mmHg é dada por \ln P^{\text{vap}} = E - F/(T+G) com T em Kelvin (constantes E,F,G na tabela).
O que será entregue: calcular um tempo estimado para esvaziamento total (em horas) para cada capilar e ordenar crescentemente.

Passo 2

Decisão do método e hipóteses físicas (explicando de modo didático e por que escolho isso):
  • Há várias formas de modelar evaporação (controle pela cinética molecular na superfície, transporte difusivo do vapor através do ar no capilar, convecção externa, etc.). Aqui o problema descreve que “por seus topos escoa ar seco”, ou seja, o topo mantém baixa concentração de vapor e o transporte do vapor através da coluna de ar do capilar será o fator limitante. Esse é o cenário clássico de “evaporação limitada por difusão através de uma coluna de ar”.
  • Vou portanto usar o modelo de difusão estacionária (Lei de Fick 1D) ao longo do comprimento L do capilar, com as hipóteses:
    1. estado estacionário de difusão (gradiente linear de concentração ao longo de L);
    2. concentração de vapor no topo é praticamente zero (ar seco removendo vapor);
    3. difusividade binária do vapor no ar D é tomada como um valor típico (vou usar um valor representativo D=1{,}0\times10^{-5}\\ \text{m}^2/\text{s}, típico para vapores orgânicos em ar à temperatura ambiente). Observação: D varia entre os compostos, mas o objetivo do exercício é comparar ordens de grandeza. Mais abaixo comento a sensibilidade a D.
  • Vantagem dessa escolha: é o método básico/elementar que se aprende em transporte de massa; além disso a área transversal do capilar cancela da fórmula final, portanto não é necessário o diâmetro do capilar (informação não fornecida).

Passo 3

Dedução da fórmula do tempo de esvaziamento (passo-a-passo, mostrando cada conceito):
  1. Fluxo molar estacionário por difusão (Lei de Fick 1D, aproximação linear de concentração):
J \;=\; -D\,\frac{\Delta c}{L}
onde J é o fluxo molar por área (\text{mol}\,\text{m}^{-2}\text{s}^{-1}), D é a difusividade do vapor no ar (\text{m}^2\text{/s}), \Delta c é a diferença de concentração molar de vapor entre a superfície do líquido e o topo do capilar, e L é o comprimento da coluna de ar. Sob as hipóteses: concentração no topo \approx 0 e concentração na superfície do líquido em equilíbrio é c_{\text{sat}} = \dfrac{P_{\text{sat}}}{R T} (lei dos gases ideais), então
J \;=\; D\,\frac{c_{\text{sat}}}{L} \;=\; D\,\frac{P_{\text{sat}}}{R T\,L}.
  1. Moles de líquido por unidade de área que precisam evaporar:
    a massa de líquido por área é \rho\,h (com \rho em \text{kg}\,\text{m}^{-3}, h em m). O número de moles por área é
N = \frac{\rho\,h}{M}
onde M é a massa molar em \text{kg}\,\text{mol}^{-1}.
  1. Tempo necessário para evaporar esses moles (tempo para esvaziamento total):
t \;=\; \frac{N}{J} \;=\; \frac{\rho\,h/L \cdot R T}{D \, M \, P_{\text{sat}}}\quad\text{o que reescrevemos como}
\boxed{\,t \;=\; \frac{\rho\,h\,L\,R\,T}{D\,M\,P_{\text{sat}}}\,}
Explicando cada símbolo:
  • t: tempo total (s);
  • \rho: densidade do líquido (kg m ^{-3});
  • h: altura do líquido (m);
  • L: comprimento da coluna de ar acima do líquido (m);
  • R: constante dos gases = 8{,}314\\ \text{J}\,\text{mol}^{-1}\text{K}^{-1};
  • T: temperatura absoluta (K);
  • D: difusividade do vapor no ar (m ^2/s) — tomo 1{,}0\times10^{-5}\\ \text{m}^2/\text{s};
  • M: massa molar do líquido em kg mol ^{-1};
  • P_{\text{sat}}: pressão de vapor do líquido (Pa).
Observação didática rápida: a área transversal do capilar cancela porque tanto o volume de líquido que deve evaporar (proporcional à área) quanto o fluxo total (fluxo por área vezes área) são proporcionais à área; portanto o tempo final independe do diâmetro do capilar.

Passo 4

Cálculo de P_{\text{sat}} para cada substância usando a expressão dada (primeiro converto unidades quando necessário).
A fórmula do enunciado (pressão em mmHg) é
\ln P_{\text{sat}}(\text{mmHg}) \;=\; E - \frac{F}{T+G},
com T=298{,}15\\ \text{K}. Depois converto P_{\text{sat}} para Pascal usando 1\\ \text{mmHg}=133{,}322\\ \text{Pa}.
Vou mostrar os resultados numéricos (cálculo direto e arredondado com precisão prática):
  • Benzeno: T+G = 298{,}15 + (-52{,}36)=245{,}79
\ln P = 15{,}9008 - \frac{2788{,}51}{245{,}79}=15{,}9008 - 11{,}347\approx 4{,}554
P_{\text{sat}} = e^{4{,}554}\\ \text{mmHg}\approx 95{,}4\\ \text{mmHg} \Rightarrow P_{\text{sat}} \approx 95{,}4\times133{,}322 \approx 1{,}27\times10^{4}\\ \text{Pa}.
  • Tolueno: T+G =298{,}15 -53{,}67=244{,}48
\ln P =16{,}0137 - \frac{3096{,}52}{244{,}48}\approx16{,}0137 -12{,}670\approx3{,}344
P_{\text{sat}}\approx e^{3{,}344}\\ \text{mmHg}\approx28{,}3\\ \text{mmHg}\Rightarrow P_{\text{sat}}\approx28{,}3\times133{,}322\approx3{,}77\times10^{3}\\ \text{Pa}.
  • Metanol: T+G =298{,}15 -34{,}29=263{,}86
\ln P =18{,}5875 - \frac{3626{,}55}{263{,}86}\approx18{,}5875 -13{,}745\approx4{,}8425
P_{\text{sat}}\approx e^{4{,}8425}\\ \text{mmHg}\approx126{,}9\\ \text{mmHg}\Rightarrow P_{\text{sat}}\approx126{,}9\times133{,}322\approx1{,}69\times10^{4}\\ \text{Pa}.
  • Etanol: T+G =298{,}15 -41{,}68=256{,}47
\ln P =18{,}9119 - \frac{3803{,}98}{256{,}47}\approx18{,}9119 -14{,}827\approx4{,}085
P_{\text{sat}}\approx e^{4{,}085}\\ \text{mmHg}\approx59{,}6\\ \text{mmHg}\Rightarrow P_{\text{sat}}\approx59{,}6\times133{,}322\approx7{,}94\times10^{3}\\ \text{Pa}.
(Estes valores conferem com tabelas conhecidas: metanol > benzeno > etanol > tolueno, em termos de P_{\text{sat}}.)

Passo 5

Conversões e constantes, montagem da expressão numérica e cálculo dos tempos.
  • Converto massas molares M para \text{kg}\,\text{mol}^{-1} e densidades \rho para \text{kg}\,\text{m}^{-3}:
    • Benzeno: M=78{,}114\\ \text{g/mol}=0{,}078114\\ \text{kg/mol}, \rho=0{,}882\\ \text{g/cm}^3=882\\ \text{kg/m}^3.
    • Tolueno: M=92{,}141\\ \text{g/mol}=0{,}092141\\ \text{kg/mol}, \rho=0{,}864\\ \text{g/cm}^3=864\\ \text{kg/m}^3.
    • Metanol: M=32{,}042\\ \text{g/mol}=0{,}032042\\ \text{kg/mol}, \rho=0{,}789\\ \text{g/cm}^3=789\\ \text{kg/m}^3.
    • Etanol: M=46{,}069\\ \text{g/mol}=0{,}046069\\ \text{kg/mol}, \rho=0{,}787\\ \text{g/cm}^3=787\\ \text{kg/m}^3.
  • Valores fixos usados: h=0{,}005\\ \text{m},\quad L=0{,}035\\ \text{m},\quad R=8{,}314\\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1},\quad T=298{,}15\\ \text{K},
D=1{,}0\times10^{-5}\\ \text{m}^2\text{/s}.
  • Para simplificar numericamente, calculei a constante comum C \;=\; \frac{h\,L\,R\,T}{D} \;=\; \frac{0{,}005\cdot0{,}035\cdot8{,}314\cdot298{,}15}{1{,}0\times10^{-5}} \;\approx\;4{,}3380\times10^{4}.Assim a fórmula fica prática: t \;=\; \frac{C\,\rho}{M\,P_{\text{sat}}}.Atenção: aqui \rho em \text{kg/m}^3, M em \text{kg/mol}, P_{\text{sat}} em Pa, então t sai em segundos.
Agora calculo cada tempo (mostro passo a passo um caso e resumo dos demais):
  • Benzeno:
    t_{\text{benzeno}}=\frac{4{,}3380\times10^{4}\times882}{0{,}078114\times1{,}2722\times10^{4}}
    Denominador: 0{,}078114\times1{,}2722\times10^{4}\approx9{,}9377\times10^{2}. Numerador \approx3{,}8261\times10^{7}. Logo
    t_{\text{benzeno}}\approx\frac{3{,}8261\times10^{7}}{9{,}9377\times10^{2}}\approx3{,}8495\times10^{4}\\ \text{s}\approx10{,}7\\ \text{h}.
  • Metanol:
    t_{\text{metanol}}=\frac{4{,}3380\times10^{4}\times789}{0{,}032042\times1{,}6926\times10^{4}}
t_{\text{metanol}}\approx\frac{3{,}4227\times10^{7}}{5{,}4234\times10^{2}}\approx6{,}3110\times10^{4}\\ \text{s}\approx17{,}5\\ \text{h}.
  • Etanol: t_{\text{etanol}}=\frac{4{,}3380\times10^{4}\times787}{0{,}046069\times7{,}939\times10^{3}}
t_{\text{etanol}}\approx\frac{3{,}4140\times10^{7}}{3{,}6573\times10^{2}}\approx9{,}3357\times10^{4}\\ \text{s}\approx25{,}9\\ \text{h}.
  • Tolueno: t_{\text{tolueno}}=\frac{4{,}3380\times10^{4}\times864}{0{,}092141\times3{,}774\times10^{3}}
t_{\text{tolueno}}\approx\frac{3{,}7480\times10^{7}}{3{,}4774\times10^{2}}\approx1{,}0780\times10^{5}\\ \text{s}\approx29{,}9\\ \text{h}.
Resumo numérico (valores arredondados a 2 dígitos relevantes):
  • t_{\text{benzeno}}\approx 10{,}7\\ \text{h}.
  • t_{\text{metanol}}\approx 17{,}5\\ \text{h}.
  • t_{\text{etanol}}\approx 25{,}9\\ \text{h}.
  • t_{\text{tolueno}}\approx 29{,}9\\ \text{h}.

Passo 6

Interpretação e justificativa da ordem encontrada:
  • Com o modelo de difusão adotado, o tempo de esvaziamento depende inversamente de P_{\text{sat}} (pressão de vapor) e também depende de \rho e M conforme a fórmula. Em termos físicos: maior P_{\text{sat}} favorece maior concentração de vapor na superfície e, portanto, maior fluxo e menor tempo; entretanto, densidade maior significa mais massa para evaporar por unidade de área, o que aumenta o tempo; a massa molar também influencia via a conversão massa↔moles.
  • Os cálculos numéricos com a difusividade assumida D=1{,}0\times10^{-5}\\ \text{m}^2/\text{s} resultaram na ordem (tempos em horas, do menor para o maior):
    benzeno (10{,}7 h) < metanol (17{,}5 h) < etanol (25{,}9 h) < tolueno (29{,}9 h).

Passo 7

Observações finais, limitações e sensibilidade (importante para prova/interpretação):
  • A principal hipótese numérica foi assumir um valor representativo e igual de D para todos os vapores. Na prática D varia com a espécie (compostos mais leves/diminuem o volume de difusão têm D maior). Se eu incluísse diferenças reais de D (metanol tem D tipicamente maior que benzeno/tolueno), a ordem entre benzeno e metanol poderia mudar (dependendo dos valores precisos de D). Portanto a ordem obtida aqui é válida dentro da hipótese razoável de D da mesma ordem de grandeza para todos os compostos.
  • Se o professor/quadro esperava o método de difusão, então o que importa é saber derivar a expressão \;t=\dfrac{\rho h L R T}{D M P_{\text{sat}}}\; e comparar os fatores numéricos: é isso que eu demonstrei. Para precisão maior seria necessário estimar D para cada par composto/ ar (p.ex. pela correlação de Fuller) e recalcular.
  • Em todo caso a tendência qualitativa é clara: tolueno, com a menor pressão de vapor, é o mais lento; benzeno e metanol são os mais rápidos entre os quatro, com benzeno saindo como o mais rápido segundo a hipótese numérica usada.

Resposta

benzeno: 10{,}7\\ \text{h}
metanol: 17{,}5\\ \text{h}
etanol: 25{,}9\\ \text{h}
tolueno: 29{,}9\\ \text{h}

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