Q5) (2 ptos.) Íons hidroxila podem atacar o 2-iodopropano segundo dois mecanismos, A e B : Mecanismo A:
Etapa 1: \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2} \mathrm{CHI} \rightarrow\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2} \mathrm{C}^{+}+\Gamma^{-}(lenta )
Mecanismo B:
Etapa 2: \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2} \mathrm{CH}^{+}+\mathrm{OH}^{-} \longrightarrow\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2} \mathrm{CHOH} (direta e inversa rápidas)
Etapa Única: \left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2} \mathrm{CHI}+\mathrm{OH}^{-} \rightarrow\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2} \mathrm{CHOH}+\Gamma
a) Deduza as leis de velocidade para cada um dos mecanismos propostos.
b) Como o valor de pH do meio poderia ser usado para saber qual dos mecanismos propostos está sendo
se seguido pela reaçăo?

Passo 1

O enunciado apresenta dois mecanismos para a substituição nucleofílica de 2-iodopropano (\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{CHI} pelo ânion hidroxila \mathrm{OH}^-. No mecanismo A (SN1) a etapa lenta é a formação do carbocátion, seguida de ataque rápido de \mathrm{OH}^-. No mecanismo B (SN2) há uma única etapa concertada envolvendo simultaneamente o substrato e \mathrm{OH}^-. Precisamos obter a lei de velocidade de cada mecanismo e mostrar como o pH (i.e.\ a concentração de \mathrm{OH}^-) permite distinguir qual via está operando.

Passo 2

No mecanismo A a etapa lenta é
(\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{CHI}\xrightarrow{\text{lenta}}(\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{C}^++\mathrm{I}^-.
Como essa é a etapa determinante da velocidade, a lei de velocidade depende apenas da concentração do substrato:
v_A = k_1\bigl[(\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{CHI}\bigr].
Note que não aparece \mathrm{OH}^- nessa expressão (ordem 1 em substrato, ordem 0 em hidróxido).

Passo 3

No mecanismo B há uma única etapa concertada
(\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{CHI} + \mathrm{OH}^- \longrightarrow (\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{CHOH} + \mathrm{I}^-,
de modo que a velocidade é proporcional tanto ao substrato quanto a \mathrm{OH}^-:
v_B = k_2\bigl[(\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{CHI}\bigr]\bigl[\mathrm{OH}^-\bigr].

Passo 4

Como \mathrm{pH} controla \bigl[\mathrm{OH}^-\bigr] (pOH =14-\mathrm{pH}), basta verificar a dependência da taxa com \bigl[\mathrm{OH}^-\bigr]:
  • Se a velocidade for independente de \bigl[\mathrm{OH}^-\bigr], trata-se de SN1 (mecanismo A).
  • Se a velocidade variar linearmente com \bigl[\mathrm{OH}^-\bigr], é SN2 (mecanismo B).
Assim, aumentando o pH (aumentando \bigl[\mathrm{OH}^-\bigr]), só o mecanismo B acelera.

Resposta

a) Mecanismo A:
v_A = k_1\bigl[(\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{CHI}\bigr].
Mecanismo B:
v_B = k_2\bigl[(\mathrm{CH}_3)_2\mathrm{CHI}\bigr]\bigl[\mathrm{OH}^-\bigr].
b) Variações do pH (isto é, de \bigl[\mathrm{OH}^-\bigr]) afetam a velocidade apenas no mecanismo B; no A a velocidade não muda com pH.

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