Questão 03. Utilizando a TOM, construa o diagrama de orbital molecular para a molécula de monóxido de carbono (CO).
a) Mostre a ocupação eletrônica.
b) Qual é a ordem de ligação?
c) Explique por que o CO é um ligante forte em complexos metálicos (ligante
-doador e
-aceptor).
a) Mostre a ocupação eletrônica.
b) Qual é a ordem de ligação?
c) Explique por que o CO é um ligante forte em complexos metálicos (ligante
Passo 1
O enunciado pede três coisas para a molécula de monóxido de carbono (CO):\n
a) Mostrar a ocupação eletrônica do diagrama de orbitais moleculares (TOM).\n
b) Determinar a ordem de ligação.\n
c) Explicar por que o CO é um ligante forte em complexos metálicos — especificamente sua capacidade de ser um ligante -doador e
-aceptor.\n
Informações relevantes fornecidas ou implícitas que usaremos sem perguntar nada extra:\n
a) Mostrar a ocupação eletrônica do diagrama de orbitais moleculares (TOM).\n
b) Determinar a ordem de ligação.\n
c) Explicar por que o CO é um ligante forte em complexos metálicos — especificamente sua capacidade de ser um ligante
Informações relevantes fornecidas ou implícitas que usaremos sem perguntar nada extra:\n
- Átomos: carbono (C) e oxigênio (O).\n
- Configurações eletrônicas (camada
relevante para TOM): C tem (ou seja elétrons de valência) e O tem (ou seja elétrons de valência). Logo, o total de elétrons de valência a distribuir nas MOs valentes é .\n - CO é heteronuclear (C e O têm energias atômicas diferentes); isso influencia polarização das MOs (algumas MOs terão maior contribuição de C, outras de O).\n
- O enunciado pede que usemos TOM (Teoria de Orbitais Moleculares) para montar o diagrama.\n
(Não vou resolver nada ainda; só listei o que é pedido e os dados que vamos usar.)
Passo 2
Rápida aula-conceito necessária para entender e construir o diagrama (sem pular etapas):\n
- O que são MOs e como se formam:\n
- Orbitais atômicos (AOs) se combinam para formar orbitais moleculares (MOs). Quando duas AOs se combinam construtivamente, formam um MO ligante (menor energia); quando se combinam destrutivamente, formam um MO anti-ligante (maior energia).\n
- Cada par de AOs produz duas MOs (uma ligante e uma anti-ligante). O número total de MOs vale o número total de AOs usadas.\n
- Simetria sigma vs pi:\n
- Combinações ao longo do eixo internuclear produzem orbitais
(simétricos em torno do eixo); combinações laterais (perpendiculares ao eixo) produzem orbitais (duas orientação: e , degeneradas).\n
- Ordem de energia (regra prática para diatômicos de 2ª linha):\n
- Em alguns diatômicos homonucleares (B2, C2, N2) existe forte mistura
- que coloca as MOs abaixo da .\n- Em diatômicos como O2, F2 a fica abaixo das .\n- CO é isoelectrônico com N2 (mesmo número total de elétrons: elétrons totais, ou elétrons de valência para as MOs formadas pelos orbitais e ). Por comparação com N2 e com base em resultados experimentais/teóricos, o ordenamento relevante para as MOs de valência do CO é o mesmo de N2: as (degeneradas) estão energeticamente abaixo da . Essa escolha é a que nos permite reproduzir corretamente ocupação, ordem de ligação e propriedades químicas observadas do CO.\n
- Localização das MOs em um heteronuclear:\n
- Quando dois átomos têm energias atômicas diferentes (O está mais eletronegativo — orbitais mais baixos em energia — que C), as MOs ligantes tendem a ter maior contribuição do átomo mais eletronegativo (O), enquanto as MOs mais altas (próximas ao HOMO/LUMO) tendem a ter maior contribuição do átomo menos eletronegativo (C). Isso explica por que alguns orbitais são “mais no oxigênio” e outros “mais no carbono”.\n
- Fórmula da ordem de ligação (muito importante para a prova):\n
onde
é o número de elétrons ocupando orbitais ligantes e
é o número de elétrons ocupando orbitais anti-ligantes.\n
Pronto — agora já temos a teoria mínima para desenhar e interpretar o diagrama.
Pronto — agora já temos a teoria mínima para desenhar e interpretar o diagrama.
Passo 3
Desenho mental/esquemático do diagrama de MOs para CO (vou descrever a ordem de baixo para cima e indicar degenerações):\n
Ordem de baixo para cima (só valência e
, as MOs centrais que importam):\n
Ordem de baixo para cima (só valência
\n
Notas sobre essa lista:\n
-
aparece aqui como duas MOs de mesma energia (degeneradas: e ).\n - A
aparece acima das (essa é a ordem “estilo N2” apropriada para CO). \n - Os orbitais com
são anti-ligantes.\n
Agora preenchemos as MOs com oselétrons de valência do CO, obedecendo ao princípio aufbau e Pauli:\n
-
recebe elétrons. (total usado: )\n -
recebe elétrons. (total usado: )\n -
degenerado recebe elétrons (2 em cada ). (total usado: )\n -
recebe os elétrons restantes. (total usado: )\n
Portanto a ocupação eletrônica das MOs de valência fica:\n
Comentário sobre localização das MOs (importante para a opção de ligação do CO):\n
- Como o oxigênio é mais eletronegativo, as MOs mais baixas (por exemplo
, parte das ) têm maior caráter de O. As MOs mais altas (próximas do HOMO e do LUMO) têm maior contribuição do carbono.\n- Em particular, o HOMO é a ocupada com elétrons — esse orbital é fortemente localizado no átomo de carbono (portanto é formalmente um “par solitário no C”).\n- As (LUMO e próximas) têm contribuição significativa do carbono, sendo orbitais aptos a aceitar densidade eletrônica no carbono (isso prepara o terreno para aceitar back-donation do metal).\nEssas observações sobre localização são deduções qualitativas diretas da diferença de energia entre os AOs de C e O e da combinação linear que forma as MOs.
Passo 4
Cálculo da ordem de ligação usando a fórmula explicada antes — conta explícita dos elétrons ligantes e antiligantes:\n
- Elétrons em orbitais ligantes (contando só as MOs valentes que são ligantes):
tem , tem , tem . Soma: .\n - Elétrons em orbitais antiligantes (valentes):
tem ; as e estão vazias nesta contagem (zero elétrons). Então soma: .\n
Aplicando a fórmula:\n
Conclusão: ordem de ligação
, o que é coerente com a propriedade observada do CO ter caráter de ligação tripla (uma ligação
e duas
efetivas entre C e O).\n
Dica prática para prova: conte os elétrons exatamente como fizemos e aplique a fórmula; isso nunca falha.
Dica prática para prova: conte os elétrons exatamente como fizemos e aplique a fórmula; isso nunca falha.
Passo 5
Explicação didática e passo-a-passo do porquê CO é um ligante forte com caráter
-doador e
-aceptor (a resposta conceitual pedida em c), com exemplos e linguagem simples):\n
-
-doação (doador):\n
- O HOMO do CO é a
ocupada com elétrons (veja ocupação no Passo 3). Esse orbital é basicamente um par solitário no átomo de carbono — lembre que deduzimos que o HOMO tem mais caráter em C por causa da energia relativa dos AOs.\n- Quando um metal tem uma orbital vazia apropriada (por exemplo um orbital ou uma orbital metálica com simetria ), esse par solitário no carbono pode doar densidade eletrônica para o metal formando uma ligação metal–C. Em linguagem de prova: o CO age como um doador de par na direção do carbono.\n- Em termos simples: o CO “entrega” elétrons do seu HOMO para o metal — isso é a doação .\n
-
-aceitação (aceptor / backbonding):\n
- O metal, especialmente metais de transição com elétrons
preenchidos, pode doar densidade de seus orbitais para orbitais vazios do ligante se houver boa sobreposição e compatibilidade de energia/simetria.\n- O LUMO do CO são as (orbitais anti-ligantes ), que têm boa simetria para receber densidade de orbitais do metal (dependendo da orientação). Estas têm contribuição significativa do carbono; assim, quando o metal doa para essas , a densidade vai para o carbono dentro do ligand — isso se chama back-donation ou retrodonação .\n- Esse backbonding estabiliza a interação metal–CO (fortalece a ligação metal–C) e por outro lado ocupa orbitais anti-ligantes do CO enfraquecendo a ligação C–O interna (observável experimentalmente como alongamento da ligação C–O e diminuição da frequência de estiramento no IR).\n
- Por que isso torna CO um “bom” ligante?\n
- Dupla habilidade: CO pode doar pelo seu par lone-pair (boa ligação sigma) e também aceitar densidade de volta do metal (pi-backbonding), o que cria uma interação de dupla via (doação direta + retrodonação). Isso aumenta a energia de ligação total metal–CO e dá boa estabilidade ao complexo.\n- Além disso, a boa correspondência de simetria entre os orbitais
do metal e as do CO torna a sobreposição eficiente.\n
- Observação prática que você pode citar na prova: a intensidade do backbonding afeta sinais espectroscópicos (por exemplo, o pico de estiramento
no IR desloca-se para menores números de onda quanto maior o backbonding). Isso é uma evidência experimental direta da aceitação do CO.\n
Resumo em linguagem de prova: CO doa pelo seu HOMO localizado no C (-doador) e aceita elétrons em suas (LUMO) a partir do metal ( -aceptor), o que gera uma ligação metal–CO muito forte por combinação de doação e retrodonação.
Passo 6
Pequeno “mapa” prático para desenhar esse diagrama rápido na prova (passos que você pode seguir em 1 minuto):\n
- Escreva os AOs de C e O:
e de cada lado.\n - Combine
com → e . Coloque-os baixos.\n - Combine
(eixo internuclear) → e . Combine → e (degeneradas).\n - Use a ordem:
abaixo de (ordem N2/CO), preencha elétrons: .\n - Conte elétrons ligantes e anti-ligantes e calcule
com a fórmula do Passo 2.\n
Se você fizer isso mecanicamente, acerta sempre.
Resposta
a)
\n
b) \n
c) CO é um ligante forte porque o seu HOMO é um par isolado de caráter localizado no átomo de carbono (logo doa
para orbitais vazias do metal), enquanto o seu LUMO são orbitais
localizados no carbono que podem aceitar densidade eletrônica do metal via back-donation (retrodonação
); essa combinação
-doação +
-aceitação maximiza a estabilização metal–CO.
b)
c) CO é um ligante forte porque o seu HOMO é um par isolado de caráter