Questão 03. Utilizando a TOM, construa o diagrama de orbital molecular para a molécula de monóxido de carbono (CO).
a) Mostre a ocupação eletrônica.
b) Qual é a ordem de ligação?
c) Explique por que o CO é um ligante forte em complexos metálicos (ligante \sigma-doador e \pi-aceptor).

Passo 1

O enunciado pede três coisas para a molécula de monóxido de carbono (CO):\n
a) Mostrar a ocupação eletrônica do diagrama de orbitais moleculares (TOM).\n
b) Determinar a ordem de ligação.\n
c) Explicar por que o CO é um ligante forte em complexos metálicos — especificamente sua capacidade de ser um ligante \sigma-doador e \pi-aceptor.\n
Informações relevantes fornecidas ou implícitas que usaremos sem perguntar nada extra:\n
  • Átomos: carbono (C) e oxigênio (O).\n
  • Configurações eletrônicas (camada 2 relevante para TOM): C tem \,2s^2\,2p^2 (ou seja \,4 elétrons de valência) e O tem \,2s^2\,2p^4 (ou seja \,6 elétrons de valência). Logo, o total de elétrons de valência a distribuir nas MOs valentes é \,4+6=10.\n
  • CO é heteronuclear (C e O têm energias atômicas diferentes); isso influencia polarização das MOs (algumas MOs terão maior contribuição de C, outras de O).\n
  • O enunciado pede que usemos TOM (Teoria de Orbitais Moleculares) para montar o diagrama.\n
    (Não vou resolver nada ainda; só listei o que é pedido e os dados que vamos usar.)

Passo 2

Rápida aula-conceito necessária para entender e construir o diagrama (sem pular etapas):\n
  1. O que são MOs e como se formam:\n
  • Orbitais atômicos (AOs) se combinam para formar orbitais moleculares (MOs). Quando duas AOs se combinam construtivamente, formam um MO ligante (menor energia); quando se combinam destrutivamente, formam um MO anti-ligante (maior energia).\n
  • Cada par de AOs produz duas MOs (uma ligante e uma anti-ligante). O número total de MOs vale o número total de AOs usadas.\n
  1. Simetria sigma vs pi:\n
  • Combinações ao longo do eixo internuclear produzem orbitais \sigma (simétricos em torno do eixo); combinações laterais (perpendiculares ao eixo) produzem orbitais \pi (duas orientação: \pi_x e \pi_y, degeneradas).\n
  1. Ordem de energia (regra prática para diatômicos de 2ª linha):\n
  • Em alguns diatômicos homonucleares (B2, C2, N2) existe forte mistura s- p que coloca as MOs \pi_{2p} abaixo da \sigma_{2p}.\n- Em diatômicos como O2, F2 a \sigma_{2p} fica abaixo das \pi_{2p}.\n- CO é isoelectrônico com N2 (mesmo número total de elétrons: \,14 elétrons totais, ou \,10 elétrons de valência para as MOs formadas pelos orbitais 2s e 2p). Por comparação com N2 e com base em resultados experimentais/teóricos, o ordenamento relevante para as MOs de valência do CO é o mesmo de N2: as \pi_{2p} (degeneradas) estão energeticamente abaixo da \sigma_{2p}. Essa escolha é a que nos permite reproduzir corretamente ocupação, ordem de ligação e propriedades químicas observadas do CO.\n
  1. Localização das MOs em um heteronuclear:\n
  • Quando dois átomos têm energias atômicas diferentes (O está mais eletronegativo — orbitais mais baixos em energia — que C), as MOs ligantes tendem a ter maior contribuição do átomo mais eletronegativo (O), enquanto as MOs mais altas (próximas ao HOMO/LUMO) tendem a ter maior contribuição do átomo menos eletronegativo (C). Isso explica por que alguns orbitais são “mais no oxigênio” e outros “mais no carbono”.\n
  1. Fórmula da ordem de ligação (muito importante para a prova):\n
\text{BO}=\frac{N_{\text{ligantes}}-N_{\text{antiligantes}}}{2},\n
onde N_{\text{ligantes}} é o número de elétrons ocupando orbitais ligantes e N_{\text{antiligantes}} é o número de elétrons ocupando orbitais anti-ligantes.\n
Pronto — agora já temos a teoria mínima para desenhar e interpretar o diagrama.

Passo 3

Desenho mental/esquemático do diagrama de MOs para CO (vou descrever a ordem de baixo para cima e indicar degenerações):\n
Ordem de baixo para cima (só valência 2s e 2p, as MOs centrais que importam):\n
(\sigma_{2s}) \; < \; (\sigma_{2s}^\ast) \; < \; (\pi_{2p}\; \text{(deg)}}) \; < \; (\sigma_{2p}) \; < \; (\pi_{2p}^\ast\; \text{(deg)}) \; < \; (\sigma_{2p}^\ast).\n
Notas sobre essa lista:\n
  • \pi_{2p} aparece aqui como duas MOs de mesma energia (degeneradas: \pi_x e \pi_y).\n
  • A \sigma_{2p} aparece acima das \pi_{2p} (essa é a ordem “estilo N2” apropriada para CO). \n
  • Os orbitais com \ast são anti-ligantes.\n
    Agora preenchemos as MOs com os \,10 elétrons de valência do CO, obedecendo ao princípio aufbau e Pauli:\n
  1. (\sigma_{2s}) recebe 2 elétrons. (total usado: 2)\n
  2. (\sigma_{2s}^\ast) recebe 2 elétrons. (total usado: 4)\n
  3. (\pi_{2p}) degenerado recebe 4 elétrons (2 em cada \pi). (total usado: 8)\n
  4. (\sigma_{2p}) recebe os 2 elétrons restantes. (total usado: 10)\n
    Portanto a ocupação eletrônica das MOs de valência fica:\n
(\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^\ast)^2(\pi_{2p})^4(\sigma_{2p})^2.\n
Comentário sobre localização das MOs (importante para a opção de ligação do CO):\n
  • Como o oxigênio é mais eletronegativo, as MOs mais baixas (por exemplo \sigma_{2s}, parte das \pi_{2p}) têm maior caráter de O. As MOs mais altas (próximas do HOMO e do LUMO) têm maior contribuição do carbono.\n- Em particular, o HOMO é a \sigma_{2p} ocupada com 2 elétrons — esse orbital é fortemente localizado no átomo de carbono (portanto é formalmente um “par solitário no C”).\n- As \pi^\ast_{2p} (LUMO e próximas) têm contribuição significativa do carbono, sendo orbitais aptos a aceitar densidade eletrônica no carbono (isso prepara o terreno para aceitar back-donation do metal).\nEssas observações sobre localização são deduções qualitativas diretas da diferença de energia entre os AOs de C e O e da combinação linear que forma as MOs.

Passo 4

Cálculo da ordem de ligação usando a fórmula explicada antes — conta explícita dos elétrons ligantes e antiligantes:\n
  • Elétrons em orbitais ligantes (contando só as MOs valentes que são ligantes): \sigma_{2s} tem 2, \pi_{2p} tem 4, \sigma_{2p} tem 2. Soma: \,2+4+2=8.\n
  • Elétrons em orbitais antiligantes (valentes): \sigma_{2s}^\ast tem 2; as \pi_{2p}^\ast e \sigma_{2p}^\ast estão vazias nesta contagem (zero elétrons). Então soma: \,2.\n
    Aplicando a fórmula:\n
\text{BO}=\frac{N_{\text{ligantes}}-N_{\text{antiligantes}}}{2}=\frac{8-2}{2}=\frac{6}{2}=3.\n
Conclusão: ordem de ligação \text{BO}=3, o que é coerente com a propriedade observada do CO ter caráter de ligação tripla (uma ligação \sigma e duas \pi efetivas entre C e O).\n
Dica prática para prova: conte os elétrons exatamente como fizemos e aplique a fórmula; isso nunca falha.

Passo 5

Explicação didática e passo-a-passo do porquê CO é um ligante forte com caráter \sigma-doador e \pi-aceptor (a resposta conceitual pedida em c), com exemplos e linguagem simples):\n
  1. \sigma-doação (doador):\n
  • O HOMO do CO é a \sigma_{2p} ocupada com 2 elétrons (veja ocupação no Passo 3). Esse orbital é basicamente um par solitário no átomo de carbono — lembre que deduzimos que o HOMO tem mais caráter em C por causa da energia relativa dos AOs.\n- Quando um metal tem uma orbital vazia apropriada (por exemplo um orbital d_{z^2} ou uma orbital metálica com simetria \sigma), esse par solitário no carbono pode doar densidade eletrônica para o metal formando uma ligação \sigma metal–C. Em linguagem de prova: o CO age como um doador de par na direção do carbono.\n- Em termos simples: o CO “entrega” elétrons do seu HOMO para o metal — isso é a doação \sigma.\n
  1. \pi-aceitação (aceptor / backbonding):\n
  • O metal, especialmente metais de transição com elétrons d preenchidos, pode doar densidade de seus orbitais d para orbitais vazios do ligante se houver boa sobreposição e compatibilidade de energia/simetria.\n- O LUMO do CO são as \pi^\ast_{2p} (orbitais anti-ligantes \pi^\ast), que têm boa simetria para receber densidade de orbitais d_{xy}, d_{xz}, d_{yz} do metal (dependendo da orientação). Estas \pi^\ast têm contribuição significativa do carbono; assim, quando o metal doa para essas \pi^\ast, a densidade vai para o carbono dentro do ligand — isso se chama back-donation ou retrodonação \pi.\n- Esse backbonding estabiliza a interação metal–CO (fortalece a ligação metal–C) e por outro lado ocupa orbitais anti-ligantes do CO enfraquecendo a ligação C–O interna (observável experimentalmente como alongamento da ligação C–O e diminuição da frequência de estiramento no IR).\n
  1. Por que isso torna CO um “bom” ligante?\n
  • Dupla habilidade: CO pode doar pelo seu par lone-pair (boa ligação sigma) e também aceitar densidade de volta do metal (pi-backbonding), o que cria uma interação de dupla via (doação direta + retrodonação). Isso aumenta a energia de ligação total metal–CO e dá boa estabilidade ao complexo.\n- Além disso, a boa correspondência de simetria entre os orbitais d do metal e as \pi^\ast do CO torna a sobreposição eficiente.\n
  1. Observação prática que você pode citar na prova: a intensidade do backbonding afeta sinais espectroscópicos (por exemplo, o pico de estiramento \nu_{\text{CO}} no IR desloca-se para menores números de onda quanto maior o backbonding). Isso é uma evidência experimental direta da aceitação \pi do CO.\n
    Resumo em linguagem de prova: CO doa pelo seu HOMO localizado no C ( \sigma-doador) e aceita elétrons em suas \pi^\ast (LUMO) a partir do metal ( \pi-aceptor), o que gera uma ligação metal–CO muito forte por combinação de doação e retrodonação.

Passo 6

Pequeno “mapa” prático para desenhar esse diagrama rápido na prova (passos que você pode seguir em 1 minuto):\n
  1. Escreva os AOs de C e O: 2s e 2p de cada lado.\n
  2. Combine 2s com 2s \sigma_{2s} e \sigma_{2s}^\ast. Coloque-os baixos.\n
  3. Combine 2p_z (eixo internuclear) → \sigma_{2p} e \sigma_{2p}^\ast. Combine 2p_x,2p_y \pi_{2p} e \pi_{2p}^\ast (degeneradas).\n
  4. Use a ordem: \pi_{2p} abaixo de \sigma_{2p} (ordem N2/CO), preencha 10 elétrons: (\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^\ast)^2(\pi_{2p})^4(\sigma_{2p})^2.\n
  5. Conte elétrons ligantes e anti-ligantes e calcule \text{BO} com a fórmula do Passo 2.\n
    Se você fizer isso mecanicamente, acerta sempre.

Resposta

a) (\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^\ast)^2(\pi_{2p})^4(\sigma_{2p})^2\n
b) \text{BO}=3\n
c) CO é um ligante forte porque o seu HOMO é um par isolado de caráter \sigma localizado no átomo de carbono (logo doa \sigma para orbitais vazias do metal), enquanto o seu LUMO são orbitais \pi^\ast localizados no carbono que podem aceitar densidade eletrônica do metal via back-donation (retrodonação \pi); essa combinação \sigma-doação + \pi-aceitação maximiza a estabilização metal–CO.

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