Questão 20. Apresente o diagrama de orbitais do \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+} e \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}. Indique qual é diamagnético e qual é paramagnético.

Passo 1

O que o enunciado pede:
  • Apresentar o diagrama de orbitais (em campo octaédrico) de \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+} e de \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}.
  • Indicar qual dos dois complexos é diamagnético e qual é paramagnético.
Informações relevantes do enunciado:
  • Os dois complexos são octaédricos (seis ligantes \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} à volta do Fe).
  • O ligante é \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} (água).
  • Não há mais informações no enunciado, então assumimos o comportamento típico: \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} é um ligante de campo fraco na série espectroquímica, favorecendo configurações de alto spin quando possível.

Passo 2

Determinar o estado de oxidação do ferro e o número de elétrons d.
Primeiro, configuração eletrônica do ferro neutro:
\text{Fe (Z=26): } [\mathrm{Ar}]\,4s^{2}\,3d^{6}.
Para íons, removemos primeiro os elétrons 4s.
  • Para \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}: o ferro está em +\!2. \text{Fe}^{2+}:\\ [\mathrm{Ar}]\,3d^{6} \quad\Rightarrow\quad d^{6}.
  • Para \left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+}: o ferro está em +\!3. \text{Fe}^{3+}:\\ [\mathrm{Ar}]\,3d^{5} \quad\Rightarrow\quad d^{5}.
Coloquei os totais de elétrons d porque é disso que depende a ocupação dos orbitais t_{2g} e e_g.

Passo 3

Explicar o que acontece em um campo octaédrico e o papel do ligante \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}.
  • Em um ambiente octaédrico, os cinco orbitais d do metal se separam em dois níveis de energia: \text{nível inferior: } t_{2g}\\ (\text{3 orbitais})\quad\text{e}\quad \text{nível superior: } e_{g}\\ (\text{2 orbitais}).ííA separação energética é chamada de \Delta_{o} (ou \Delta_{\mathrm{oct}}).
  • Existe também a energia de emparelhamento P: custo de colocar dois elétrons com spins opostos no mesmo orbital.
  • Comparação importante: se \Delta_{o} > P o sistema favorece emparelhar elétrons no nível t_{2g} (baixo spin — low spin). Se \Delta_{o} < P o sistema favorece colocar elétrons desemparelhados nos orbitais e_{g} antes de emparelhar (alto spin — high spin).
  • A água, \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}, é considerada um ligante de campo fraco na série espectroquímica, portanto normalmente produz \Delta_{o} pequeno: isso favorece configurações de alto spin (high spin). Vou, portanto, desenhar os diagramas supondo alto spin para ambos os íons.

Passo 4

Desenhar e explicar o diagrama de orbitais para \text{Fe}^{3+} ( d^{5}, alto spin).
  • Temos três orbitais t_{2g} de menor energia e dois orbitais e_{g} de maior energia.
  • Pelo princípio de Hund (maximizar spins paralelos enquanto possível) e por \Delta_{o} pequeno (alto spin), distribuímos os 5 elétrons colocando primeiro um elétron em cada orbital disponível antes de emparelhar.
Diagrama (mostrando ocupação; setas \uparrow representam elétrons com spin para cima — todos desemparelhados aqui):
\begin{array}{c} \text{nível }e_{g}\\ (\text{mais alto}):\quad \uparrow\quad\\ \uparrow \\[4pt] \hline \text{nível }t_{2g}\\ (\text{mais baixo}):\quad \uparrow\quad\\ \uparrow\quad\\ \uparrow \end{array}íí
Explicação passo a passo:
  • Colocamos 1 elétron em cada um dos 3 orbitais t_{2g}: ficam 3 elétrons, todos com spins paralelos.
  • Os 2 elétrons restantes ocupam os 2 orbitais e_{g}, cada um com spin paralelo também.
  • Resultado: 5 elétrons desemparelhados.]

Passo 5

Desenhar e explicar o diagrama de orbitais para \text{Fe}^{2+} ( d^{6}, alto spin).
  • Novamente, níveis t_{2g} (3 orbitais) e e_{g} (2 orbitais), \Delta_{o} pequeno → alto spin.
  • Distribuição com Hund: primeiro um elétron em cada t_{2g} (3), depois um em cada e_{g} (mais 2, total 5), e o 6.º elétron tem de emparelhar em um dos t_{2g} (porque já não há orbitais novos sem emparelhar disponíveis).
Diagrama:
\begin{array}{c} \text{nível }e_{g}\\ (\text{mais alto}):\quad \uparrow\quad\\ \uparrow \\[4pt] \hline \text{nível }t_{2g}\\ (\text{mais baixo}):\quad \uparrow\downarrow\quad\\ \uparrow\quad\\ \uparrow \end{array}íí
Explicação passo a passo:
  • t_{2g}: inicialmente 3 elétrons (cada orbital com um \uparrow).
  • Colocamos o 4.º elétron em e_{g1} ( \uparrow), o 5.º em e_{g2} ( \uparrow).
  • O 6.º elétron emparelha em um dos orbitais t_{2g}, formando \uparrow\downarrow num orbital t_{2g}.
  • Resultado: t_{2g}^{4}e_{g}^{2} com dois orbitais t_{2g} contendo elétrons desemparelhados e ambos os orbitais e_{g} com elétrons desemparelhados → total de 4 elétrons desemparelhados.]

Passo 6

Contagem de elétrons desemparelhados e relação com magnetismo; cálculo do momento magnético (apenas spin-only, como reforço).
  • Definição prática:
    • Diamagnético: todos os elétrons estão emparelhados (nenhum elétron desemparelhado).
    • Paramagnético: há pelo menos um elétron desemparelhado (o complexo é atraído por um campo magnético).
  • Para \text{Fe}^{3+} ( d^{5}, alto spin): número de elétrons desemparelhados n=5.
  • Para \text{Fe}^{2+} ( d^{6}, alto spin): número de elétrons desemparelhados n=4.
Fórmula spin-only para o momento magnético (em unidades de Bohr magneton \mu_{B}):
\mu_{\text{so}} = \sqrt{n(n+2)}\\ \mu_{B},
onde n é o número de elétrons desemparelhados.
  • Para n=5: \mu_{\text{so}} = \sqrt{5(5+2)} = \sqrt{35}\approx 5,92\\ \mu_{B}.
  • Para n=4: \mu_{\text{so}} = \sqrt{4(4+2)} = \sqrt{24}\approx 4,90\\ \mu_{B}.
Esses valores confirmam que ambos têm múltiplos elétrons desemparelhados, logo ambos são paramagnéticos.

Passo 7

Resumo final e observações práticas para a prova (dicas rápidas):
  • Sempre calcule o número de elétrons d a partir do estado de oxidação do metal.
  • Lembre que \mathrm{H}_{2}\mathrm{O} é um ligante de campo fraco → espera-se alto spin.
  • Desenhe o nível t_{2g} (3 caixinhas) embaixo e e_{g} (2 caixinhas) em cima; aplique Hund e conte desemparelhados.
  • Para identificar diamagnético vs paramagnético, conte desemparelhados: zero → diamagnético; ≥1 → paramagnético.
  • Se o enunciado dissesse um ligante forte (como CN⁻), haveria chance de baixo spin e emparelhamento extra — sempre compare \Delta_{o} com P.

Resposta

\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+}: diagrama (alto spin) t_{2g}:\uparrow\\ \uparrow\\ \uparrow,\\ e_{g}:\uparrow\\ \uparrow; possui 5 elétrons desemparelhados → paramagnético.
\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}: diagrama (alto spin) t_{2g}:\uparrow\downarrow\\ \uparrow\\ \uparrow,\\ e_{g}:\uparrow\\ \uparrow; possui 4 elétrons desemparelhados → paramagnético.

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