5 QUESTÃO (1,0) : A cápsula esférica ilustrada a seguir é usada para liberação sustentada e de longo prazo de fármacos. Uma solução líquida saturada contendo o fármaco dissolvido (soluto A) é encapsulada dentro de uma casca rígida semelhante a um gel. A solução saturada contém um aglomerado de sólido A, que mantém a concentração dissolvida de A saturada dentro do núcleo líquido da cápsula. O soluto A então difunde-se através da casca semelhante a um gel (a fase gel) para o ambiente externo.
Eventualmente, a fonte de A se esgota e a quantidade de soluto A dentro do núcleo líquido diminui com o tempo. No entanto, enquanto o aglomerado de sólido A existir dentro do núcleo, a solução fonte está saturada em A e a concentração cA é constante. O coeficiente de difusão do soluto A na fase gel B é \mathrm{D}_{\mathrm{AB}}=1,5 \times 10^{-5} \mathrm{~cm}^{2} / \mathrm{s}. As concentrações do soluto A na fase gel nos limites da casca são
@ r=R_{1}=0.2 \mathrm{~cm}, \quad c_{A}=c_{A s}=c_{A}=0.01 \mathrm{~g} \mathrm{~mol} / \mathrm{cm}^{3}, the solubility limit of A in the gel.
@ r=R_{0}=0.35 \mathrm{~cm}, c_{A}=c_{A o}.
a) Apresente as formas diferenciais da equação de fluxo e da equação diferencial de transferência de massa para este processo de difusão.
b) Desenvolva a equação analítica integrada final para determinar a taxa total de liberação do fármaco, \mathrm{W}_{\mathrm{A}}, das cápsulas sob a condição em que a concentração de A dentro do núcleo líquido da cápsula permanece constante.

Passo 1

O enunciado pede duas coisas claras:
  • (a) escrever as formas diferenciais da equação de fluxo e da equação diferencial de transferência de massa para difusão radial através da casca esférica (fase gel).
  • (b) desenvolver a solução analítica final para a taxa total de liberação do fármaco \mathrm{W}_A quando a concentração dentro do núcleo líquido permanece constante (ou seja, a superfície interna r=R_1 tem concentração fixa).
Informações fornecidas (peguei estes dados do enunciado):
  • Raio interno da casca (superfície que separa núcleo líquido e gel): R_1=0{,}2\\ \text{cm}.
  • Raio externo da casca (superfície gel / ambiente): R_0=0{,}35\\ \text{cm}.
  • Coeficiente de difusão do soluto A na fase gel: D_{AB}=1{,}5\times10^{-5}\\ \text{cm}^2/\text{s}.
  • Concentração na superfície interna (saturada): c_A(R_1)=c_{As}=0{,}01\\ \text{g mol}/\text{cm}^3 (valor constante enquanto houver sólido).
  • Concentração na superfície externa: c_A(R_0)=c_{Ao} (valor genérico, fornecido ou conhecido experimentalmente; não foi dado numericamente no enunciado).
O que vamos obter:
  • (a) equação diferencial local do fluxo radial e a equação de balanço de massa (transiente e a forma reduzida para difusão).
  • (b) solução analítica para o perfil de concentração c_A(r) no estado estacionário e a expressão para a taxa total de liberação \mathrm{W}_A (quantidade por tempo), em função de D_{AB},R_1,R_0,c_{As},c_{Ao}.

Passo 2

Equação de fluxo diferencial — definição e convenção de sinais.
Explicação didática rápida: o fluxo molar (ou densidade de fluxo) num ponto descreve quantas moles (ou massa, conforme unidade de c) de A passam por unidade de área e por unidade de tempo. A lei de Fick na forma diferencial diz que o fluxo é proporcional ao gradiente de concentração, com constante de proporcionalidade -D_{AB} (o sinal negativo indica que o fluxo vai de regiões de maior para menor concentração).
Em coordenadas radiais (sintaxe):
  • Denotamos o fluxo radial por N_{A,r}(r,t) (unidade: quantidade por área por tempo).
  • O coeficiente de difusão é D_{AB}.
A forma diferencial da lei de Fick (fluxo radial) é
N_{A,r}(r,t) = -D_{AB}\,\frac{\partial c_A(r,t)}{\partial r}.
Aqui:
  • \;N_{A,r}(r,t) = fluxo molar de A no sentido radial (positivo para fora).
  • \;c_A(r,t) = concentração de A na fase gel, função de r e t.
  • \;D_{AB} = coeficiente de difusão (assumido constante na casca).

Passo 3

Equação diferencial de conservação de massa (transferência de massa) na forma diferencial (transiente) em coordenadas esféricas.
Explicação didática: a conservação de massa local diz que a taxa de variação da concentração dentro de um volume diferencial = fluxo neto que entra pelo contorno + fontes internas. Aqui não há geração química, apenas difusão. Em coordenadas esféricas, a divergência do fluxo radial aparece com o fator 1/r^2.
A equação de balanço (transiente) para concentração é
\frac{\partial c_A}{\partial t} = -\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\!\bigl(r^2 N_{A,r}\bigr).
Substituindo o fluxo de Fick N_{A,r}=-D_{AB}\partial c_A/\partial r obtemos a equação de difusão (forma de conservação) em esfera:
\frac{\partial c_A}{\partial t} = D_{AB}\,\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\!\left(r^2\frac{\partial c_A}{\partial r}\right).
Observações:
  • Esta é a equação de difusão unidimensional radial (dependência somente em r), válida para casca esférica simétrica.
  • Se o processo for estacionário (estado permanente no gel), a derivada temporal é nula e resta a equação reduzida
\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\!\left(r^2\frac{dc_A}{dr}\right)=0.

Passo 4

Resolver a equação estacionária para o perfil de concentração c_A(r).
Motivação: quando o núcleo mantém c_A(R_1)=c_{As} constante (há sólido saturante), e depois de curto tempo o regime no gel atinge estado estacionário (transferência quase constante), a equação reduzida é
\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\!\left(r^2\frac{dc_A}{dr}\right)=0.
Integração passo a passo:
  1. Multiplicando por r^2 e integrando uma vez:
\frac{d}{dr}\!\left(r^2\frac{dc_A}{dr}\right)=0 \quad\Longrightarrow\quad r^2\frac{dc_A}{dr}=C_1,
onde C_1 é constante de integração.
2. Isolando a derivada:
\frac{dc_A}{dr}=\frac{C_1}{r^2}.
  1. Integrando novamente:
c_A(r)= -\frac{C_1}{r} + C_2,
onde C_2 é outra constante de integração.
Aplicar condições de contorno (peguei estes valores do enunciado):
c_A(R_1)=c_{As},\qquad c_A(R_0)=c_{Ao}.
Substituindo:
c_{As} = -\frac{C_1}{R_1} + C_2,\qquad c_{Ao} = -\frac{C_1}{R_0} + C_2.
Subtraindo as duas equações para eliminar C_2:
c_{As}-c_{Ao} = -C_1\!\left(\frac{1}{R_1}-\frac{1}{R_0}\right).
Isolando C_1:
C_1 = -\,\frac{c_{As}-c_{Ao}}{\dfrac{1}{R_1}-\dfrac{1}{R_0}}.
Podemos simplificar a expressão usando \dfrac{1}{R_1}-\dfrac{1}{R_0}=\dfrac{R_0-R_1}{R_0R_1}, assim
C_1 = -\,(c_{As}-c_{Ao})\frac{R_0R_1}{R_0-R_1}.
Então o perfil de concentração é
c_A(r)= -\frac{C_1}{r}+C_2
com C_1 e C_2 dados acima (pode-se escrever explicitamente C_2 se necessário, mas não é obrigatório para a taxa de fluxo).

Passo 5

Determinar a taxa total de liberação \mathrm{W}_A (quantidade de A por tempo) a partir do fluxo radial.
Explicação didática: a taxa total de saída através de uma superfície esférica de raio r é a densidade de fluxo multiplicada pela área dessa esfera. Em regime estacionário essa taxa é a mesma para qualquer r no gel. Escolhemos r=R_0 (superfície externa) ou aplicar de forma geral.
A densidade de fluxo radial (Fick) é
N_{A,r}(r) = -D_{AB}\frac{dc_A}{dr} = -D_{AB}\frac{C_1}{r^2}.
A taxa total de liberação (quantidade por tempo) considerando simetria esférica é
\mathrm{W}_A \;=\; 4\pi r^2\,N_{A,r}(r).
Substituindo N_{A,r} obtemos (observe que r^2 cancela):
\mathrm{W}_A = 4\pi r^2\left(-D_{AB}\frac{C_1}{r^2}\right) = -4\pi D_{AB} C_1.
Agora substituir C_1 que encontramos no passo anterior:
C_1 = -\,(c_{As}-c_{Ao})\frac{R_0R_1}{R_0-R_1}.
Logo
\mathrm{W}_A = -4\pi D_{AB}\left[-(c_{As}-c_{Ao})\frac{R_0R_1}{R_0-R_1}\right] = 4\pi D_{AB}\,\frac{R_0R_1}{R_0-R_1}\,(c_{As}-c_{Ao}).
Essa é a expressão analítica final para a taxa total de liberação sob condição de concentração constante no núcleo.
Unidades e interpretação:
  • \mathrm{W}_A terá a unidade consistente com c_A vezes volume por tempo; aqui, se c_A está em \text{mol}/\text{cm}^3 ou \text{g mol}/\text{cm}^3 e D_{AB} em \text{cm}^2/\text{s}, então \mathrm{W}_A vem em (unidade de c) \times \text{cm}^3/\text{s} (ou seja quantidade por tempo).
  • A expressão mostra que \mathrm{W}_A é proporcional a D_{AB} e ao salto de concentração (c_{As}-c_{Ao}), e depende geometricamente pelos fatores R_0R_1/(R_0-R_1).
Se desejado, pode-se substituir numericamente D_{AB},R_0,R_1,c_{As} e o valor de c_{Ao} para obter um valor numérico de \mathrm{W}_A. Como c_{Ao} não foi numericamente dado, deixamos a expressão em forma simbólica.

Resposta

(a) N_{A,r}(r,t) = -D_{AB}\,\dfrac{\partial c_A(r,t)}{\partial r} \
\displaystyle \frac{\partial c_A}{\partial t} = D_{AB}\,\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r}\!\left(r^2\frac{\partial c_A}{\partial r}\right) (e, em regime estacionário, \displaystyle \frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\!\left(r^2\frac{dc_A}{dr}\right)=0).\
(b) \displaystyle \mathrm{W}_A = 4\pi D_{AB}\,\frac{R_0R_1}{R_0-R_1}\,(c_{As}-c_{Ao}).

Exercícios relacionados