Questão 7. Considere as reações elementares do mecanismo abaixo
\begin{gathered} \mathrm{NO}+\mathrm{F}_{2} \xrightarrow{\mathrm{k}_{1}} \mathrm{ONF}+\mathrm{F} \\ \mathrm{NO}+\mathrm{F} \xrightarrow{\mathrm{k}_{2}} \mathrm{ONF} \end{gathered}
obtenha a lei de velocidade que resulta das condições
(c) k_{2} \approx k_{1}

Passo 1

O enunciado dá o mecanismo formado por duas reações elementares (peguei todas as informações do enunciado):
\mathrm{NO}+\mathrm{F}_{2} \xrightarrow{k_{1}} \mathrm{ONF}+\mathrm{F}
\mathrm{NO}+\mathrm{F} \xrightarrow{k_{2}} \mathrm{ONF}
As constantes de velocidade são k_{1} e k_{2}. A questão pede: obter a lei de velocidade resultante nas condições k_{2}\approx k_{1}.
O objetivo concreto é escrever a expressão da velocidade de formação de \mathrm{ONF} em função das concentrações das espécies envolvidas (e das constantes k_{1},k_{2}) e então simplificá‑la sob a condição dada.

Passo 2

Escrevendo as velocidades das etapas elementares (regra: para reação elementar, a velocidade é a constante multiplicada pelas concentrações dos reagentes):
  • Velocidade da etapa 1 (produção de \mathrm{ONF} e de radical \mathrm{F}):
v_{1}=k_{1}\,[\mathrm{NO}]\,[\mathrm{F}_{2}]
  • Velocidade da etapa 2 (consome \mathrm{F} e produz \mathrm{ONF}):
v_{2}=k_{2}\,[\mathrm{NO}]\,[\mathrm{F}]
A velocidade total de formação da espécie \mathrm{ONF} é a soma das contribuições das duas etapas, pois ambas geram \mathrm{ONF}:
\frac{d[\mathrm{ONF}]}{dt}=v_{1}+v_{2}=k_{1}\,[\mathrm{NO}]\,[\mathrm{F}_{2}]+k_{2}\,[\mathrm{NO}]\,[\mathrm{F}]
Nesta forma ainda aparece a concentração do radical intermediário [\mathrm{F}], que não é uma variável experimental direta; precisamos eliminá‑la.

Passo 3

Escolha do método para eliminar [\mathrm{F}]: como \mathrm{F} é um intermediário radical produzido e consumido pelas etapas do mecanismo, a aproximação de estado estacionário (steady‑state approximation, SSA) é a mais natural e simples aqui. Explico a ideia da SSA de forma prática: assume‑se que a concentração do intermediário rapidamente alcança um valor quase constante durante o curso da reação, ou seja a sua taxa de variação é aproximadamente zero. Em símbolos:
\frac{d[\mathrm{F}]}{dt}\approx 0.
Isso costuma ser válido quando o intermediário é formado e consumido rapidamente em comparação com as escalas temporais de mudança das espécies iniciais.

Passo 4

Aplicando a SSA para [\mathrm{F}]. Escrevemos a equação de balanço do radical \mathrm{F}: produção menos consumo = taxa de variação.
  • Produção de \mathrm{F}: vem da etapa 1 com velocidade v_{1}=k_{1}\,[\mathrm{NO}]\,[\mathrm{F}_{2}].
  • Consumo de \mathrm{F}: vem da etapa 2 com velocidade v_{2}=k_{2}\,[\mathrm{NO}]\,[\mathrm{F}].
    Logo:
\frac{d[\mathrm{F}]}{dt}=k_{1}\,[\mathrm{NO}]\,[\mathrm{F}_{2}]-k_{2}\,[\mathrm{NO}]\,[\mathrm{F}]\approx 0.
Isolando [\mathrm{F}]:
k_{1}\,[\mathrm{NO}]\,[\mathrm{F}_{2}]=k_{2}\,[\mathrm{NO}]\,[\mathrm{F}].
Cancelamos [\mathrm{NO}] (pressupõe‑se [\mathrm{NO}]\neq 0) e obtemos:
[\mathrm{F}]=\frac{k_{1}}{k_{2}}\,[\mathrm{F}_{2}].
Esta relação nos dá a concentração do intermediário \mathrm{F} em função da concentração de \mathrm{F}_{2} e das constantes k_{1},k_{2}.

Passo 5

Substituímos [\mathrm{F}] na expressão da velocidade total de formação de \mathrm{ONF}:
\frac{d[\mathrm{ONF}]}{dt}=k_{1}\,[\mathrm{NO}]\,[\mathrm{F}_{2}]+k_{2}\,[\mathrm{NO}]\,[\mathrm{F}].
Substituindo [\mathrm{F}]=\dfrac{k_{1}}{k_{2}}\,[\mathrm{F}_{2}]:
\frac{d[\mathrm{ONF}]}{dt}=k_{1}\,[\mathrm{NO}]\,[\mathrm{F}_{2}]+k_{2}\,[\mathrm{NO}]\left(\frac{k_{1}}{k_{2}}\,[\mathrm{F}_{2}]\right).
Simplificando o segundo termo (o k_{2} cancela):
\frac{d[\mathrm{ONF}]}{dt}=k_{1}\,[\mathrm{NO}]\,[\mathrm{F}_{2}]+k_{1}\,[\mathrm{NO}]\,[\mathrm{F}_{2}]=2\,k_{1}\,[\mathrm{NO}]\,[\mathrm{F}_{2}].

Passo 6

Agora aplicando a condição específica pedida: k_{2}\approx k_{1}. Observação importante: a expressão final obtida no passo anterior já não depende de k_{2} (ele se cancelou). Portanto essa condição não altera a forma final: mesmo para k_{2}=k_{1} (ou k_{2}\approx k_{1}) a lei de velocidade permanece
\frac{d[\mathrm{ONF}]}{dt}=2\,k_{1}\,[\mathrm{NO}]\,[\mathrm{F}_{2}].
Interpretação física rápida: cada vez que a etapa 1 gera um radical \mathrm{F}, esse radical tende a ser consumido pela etapa 2 formando mais \mathrm{ONF}; no regime estacionário isso duplica, efetivamente, a contribuição proporcional a k_{1}[\mathrm{NO}][\mathrm{F}_2].

Resposta

\frac{d[\mathrm{ONF}]}{dt}=2\,k_{1}\,[\mathrm{NO}]\,[\mathrm{F}_{2}]

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