Questão 3) ( 2,0 pontos) n-Butano é separado de uma mistura gasosa equimolar metano/ n-butano por compressão do gás para a pressão P na temperatura de 40^{\circ} \mathrm{C}. Sendo 40 \% da alimentação em base molar condensados, qual é a pressão P e quais as composições das fases líquido e vapor resultantes?

Passo 1

O enunciado dá uma mistura gasosa equimolar metano/ n-butano (ou seja, frações molares na alimentação z_{\text{CH}_4}=z_{\text{C}_4}=0{,}5) que é comprimida à temperatura \,40^\circ\mathrm{C}. Ao comprimir chega-se a uma pressão P tal que 40\% da alimentação, em base molar, se condensaram. O que se pede:
  • Determinar a pressão P nessa condição.
  • Determinar as composições das fases resultantes: frações molares da fase líquida x_i e da fase vapor y_i para i=\text{CH}_4,\\ \text{C}_4.
Informações relevantes do enunciado a usar:
  • Alimentação equimolar: z_{\text{CH}_4}=z_{\text{C}_4}=0{,}5.
  • Temperatura fixa: T=40^\circ\mathrm{C}.
  • Fração condensada (liquida) é L/F=0{,}40. Vou usar a notação \beta para a fração vapor: \beta = V/F = 1 - L/F = 0{,}60.
  • Pressões de saturação dos componentes a 40^\circ\mathrm{C} (serão obtidas com a equação de Antoine para o n-butano; justificarei a escolha e cálculo).

Passo 2

Modelagem do equilíbrio e balanços (passo didático):
  • Em equilíbrio líquido–vapor, definimos para cada componente o coeficiente de equilíbrio
K_i \;=\; \dfrac{y_i}{x_i},
onde x_i é a fração molar no líquido e y_i é a fração molar no vapor. Vou assumir solução líquida ideal e vapor ideal em forma de Raoult simplificada, o que dá
K_i \;=\; \dfrac{P_i^{\text{sat}}(T)}{P},
onde P_i^{\text{sat}}(T) é a pressão de saturação do componente puro à temperatura T e P é a pressão total do sistema. Explico: Raoult diz p_i = x_i P_i^{\text{sat}} e, como p_i = y_i P, obtemos y_i/x_i = P_i^{\text{sat}}/P. Aqui cada variável significa:
  • P_i^{\text{sat}}(T): pressão de vapor do i-ésimo componente puro à temperatura dada.
  • P: pressão total aplicada (incógnita).
  • x_i, y_i: frações molares nas fases líquida e vapor, respectivamente.
  • Balanço de matéria por componente para uma operação de flash (ou condensação parcial): para fração vapor \beta,
z_i \;=\; \beta\,y_i + (1-\beta)\,x_i.
Usando y_i = K_i x_i rearranjamos e obtemos a fórmula útil
x_i \;=\; \dfrac{z_i}{\,1-\beta + \beta K_i\,}, \qquad y_i \;=\; K_i x_i.
Essa fórmula permite calcular x_i e y_i a partir de z_i,\\ \beta e dos K_i. No nosso problema z_i e \beta são conhecidos; os K_i dependem de P por K_i=P_i^{\text{sat}}/P. Ainda há a condição física \sum_i x_i = 1 (ou equivalentemente \sum_i y_i =1), que será usada para determinar P.

Passo 3

Aplicando as fórmulas para dois componentes com z_{\text{CH}_4}=z_{\text{C}_4}=0{,}5 e \beta=0{,}60:
  • Escrevemos a soma das frações líquidas igual a 1:
\sum_i x_i \;=\; \dfrac{0{,}5}{0{,}4+0{,}6K_{\text{CH}_4}} \;+\; \dfrac{0{,}5}{0{,}4+0{,}6K_{\text{C}_4}} \;=\; 1,
onde usei 1-\beta=0{,}4 e \beta=0{,}6. Substituindo K_i = P_i^{\text{sat}}/P obtém-se uma equação em P.
  • Observação física importante (e aqui é onde o problema se simplifica): o metano tem temperatura crítica muito baixa ( T_c do metano \approx -82{,}6^\circ\mathrm{C}), portanto à temperatura 40^\circ\mathrm{C} o metano, como substância pura, não se encontra na região de líquido; ele é extremamente volátil em comparação com o n-butano. Na prática para este tipo de mistura, quando uma fração líquida relativamente pequena se forma à 40^\circ\mathrm{C}, o líquido será praticamente óleo rico em n-butano (i.e., x_{\text{C}_4} muito próximo de 1 e x_{\text{CH}_4} muito próximo de 0). Vou fazer a análise matemática que mostra isso de forma direta.
  • Se a fase líquida fosse praticamente pura em n-butano, então x_{\text{C}_4}\approx 1. Podemos verificar se essa hipótese é consistente com as equações: impondo x_{\text{C}_4}=1 na expressão de x_{\text{C}_4} temos
1 \;=\; \dfrac{z_{\text{C}_4}}{\,1-\beta + \beta K_{\text{C}_4}\,} \quad\Rightarrow\quad 1-\beta + \beta K_{\text{C}_4} \;=\; z_{\text{C}_4}.
Substituindo z_{\text{C}_4}=0{,}5 e \beta=0{,}6:
0{,}4 + 0{,}6\,K_{\text{C}_4} \;=\; 0{,}5 \quad\Rightarrow\quad 0{,}6\,K_{\text{C}_4} \;=\; 0{,}1 \quad\Rightarrow\quad K_{\text{C}_4} \;=\; \dfrac{0{,}1}{0{,}6} \;=\; \dfrac{1}{6} \approx 0{,}1667.
Portanto, para que a fase líquida seja pura em n-butano (i.e., x_{\text{C}_4}=1), é necessário que K_{\text{C}_4}=1/6. Isso é auto-consistente se x_{\text{CH}_4}=0 e as equações de balanço forem satisfeitas (verificação posterior). Assim podemos usar essa condição para determinar P através de
K_{\text{C}_4} \;=\; \dfrac{P_{\text{C}_4}^{\text{sat}}(T)}{P} \;=\; \dfrac{1}{6} \quad\Rightarrow\quad P \;=\; 6\,P_{\text{C}_4}^{\text{sat}}(T).
Ou seja: a pressão total necessária é seis vezes a pressão de saturação do n-butano puro à 40^\circ\mathrm{C}. Agora precisamos calcular P_{\text{C}_4}^{\text{sat}}(40^\circ\mathrm{C}).

Passo 4

Cálculo de P_{\text{C}_4}^{\text{sat}}(40^\circ\mathrm{C}) (explicando a equação de Antoine usada):
  • A equação de Antoine (forma comum) fornece a pressão de vapor do componente puro em função da temperatura:
\log_{10} P^{\text{sat}} \;=\; A - \dfrac{B}{T + C},
onde P^{\text{sat}} está em mmHg se os parâmetros A,B,C forem os correspondentes, e T em ^\circ\mathrm{C}. Para o n-butano, um conjunto comum de parâmetros (válido na faixa de temperatura que inclui 40^\circ\mathrm{C}) é:
A = 6{,}80896,\quad B = 935{,}86,\quad C = 238{,}0 \quad\text{(parâmetros para }P^{\text{sat}}\text{ em mmHg).}â
  • Substituindo T=40^\circ\mathrm{C}:
\log_{10} P_{\text{C}_4}^{\text{sat}} \;=\; 6{,}80896 \;-\; \dfrac{935{,}86}{40 + 238{,}0} \;=\; 6{,}80896 \;-\; \dfrac{935{,}86}{278{,}0}.
Calculemos passo a passo:
\dfrac{935{,}86}{278{,}0} \approx 3{,}3669,
\log_{10} P_{\text{C}_4}^{\text{sat}} \approx 6{,}80896 - 3{,}3669 = 3{,}44206.
Portanto
P_{\text{C}_4}^{\text{sat}} \;=\; 10^{3{,}44206}\\ \text{mmHg} \approx 2770\\ \text{mmHg}.
Convertendo para atm ( 1\\ \text{atm}=760\\ \text{mmHg}):
P_{\text{C}_4}^{\text{sat}}(40^\circ\mathrm{C}) \approx \dfrac{2770}{760} \\ \text{atm} \approx 3{,}65\\ \text{atm}.
  • Agora aplicamos P = 6\,P_{\text{C}_4}^{\text{sat}}:
P \approx 6 \times 3{,}65\\ \text{atm} \approx 21{,}9\\ \text{atm}.
(Se preferir em bar: 1\\ \text{atm}=1{,}01325\\ \text{bar} então P\approx 21{,}9\times1{,}01325 \approx 22{,}2\\ \text{bar}.)

Passo 5

Cálculo das composições das fases (usando K_{\text{C}_4}=1/6 e balanços):
  • Primeiro, para o n-butano:
K_{\text{C}_4} = \dfrac{P_{\text{C}_4}^{\text{sat}}}{P} \approx \dfrac{3{,}65}{21{,}9} \approx 0{,}1667 = \dfrac{1}{6}.
  • Com x_{\text{C}_4}=1 (hipótese verificada pela equação anterior), obtemos x_{\text{CH}_4}=0.
  • Frações na fase vapor:
y_{\text{C}_4} \;=\; K_{\text{C}_4}\,x_{\text{C}_4} \;=\; \dfrac{1}{6}\times 1 \;=\; 0{,}1667,
y_{\text{CH}_4} \;=\; 1 - y_{\text{C}_4} \;=\; 0{,}8333.
  • Verificação rápida do balanço com \beta=0{,}6:
\beta y_{\text{C}_4} + (1-\beta) x_{\text{C}_4} = 0{,}6\times0{,}1667 + 0{,}4\times1 = 0{,}1000 + 0{,}4 = 0{,}5 = z_{\text{C}_4},
portanto o balanço de componente do n-butano fecha corretamente (o metano também fecha por complemento). Assim a solução é consistente.

Passo 6

Resumo físico e observações (didática e realismo):
  • Resultado físico: à 40^\circ\mathrm{C} e para a condição em que 40\% da alimentação foi condensada, a fase líquida é praticamente pura em n-butano ( x_{\text{C}_4}\approx 1), enquanto a fase vapor é rica em metano ( y_{\text{CH}_4}\approx 0{,}833).
  • Observação sobre suposições: usei Raoult (solução ideal) e a equação de Antoine para n-butano. Para o metano a noção de pressão de saturação pura a 40^\circ\mathrm{C} não é aplicável (metano está acima de seu T_c), porém no nosso caso isso não causou problema porque o líquido ficou praticamente puro em n-butano, de modo que a condição de equilíbrio ficou dominada pela pressão de saturação do n-butano. Em problemas reais, onde metano dissolvido no líquido fosse relevante, seria recomendado usar um método termodinâmico mais realista (coeficientes de fugacidade / EOS).

Resposta

P \approx 21{,}9\\ \mathrm{atm}
x_{\text{C}_4}=1{,}000,\quad x_{\text{CH}_4}=0{,}000
y_{\text{C}_4}=0{,}1667,\quad y_{\text{CH}_4}=0{,}8333

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