QUESTÃO 2. Em relação aos grupos -Br e -\mathrm{NO}_{2}, quando ligados ao anel aromático, sabe-se que: O grupo -Br é orto-para-dirigente; O grupo -\mathrm{NO}_{2} é meta-dirigente.
ON+O-Br
Assim, na formação do composto ao lado, ocorreu a bromação do nitrobenzeno (opção 1) ou nitração do bromobenzeno (opção 2).

Passo 1

O enunciado apresenta as seguintes informações:
  • O grupo \mathrm{-Br} é orto-para-dirigente.
  • O grupo \mathrm{-NO_2} é meta-dirigente.
  • A estrutura mostrada pelo SMILES é \mathrm{O=[N+]([O-])c1ccc(Br)cc1}, indicando um anel benzênico com \mathrm{NO_2} e \mathrm{Br} em posições opostas (para).
A questão central é: o composto foi sintetizado via (opção 1) bromação do nitrobenzeno ou (opção 2) nitração do bromobenzeno?

Passo 2

O objetivo é identificar o padrão de substituição observado no produto, onde \mathrm{NO_2} e \mathrm{Br} estão em posição para (opostos no anel). É crucial recordar o efeito diretivo de cada grupo, pois o grupo já presente no anel influencia a posição em que um novo eletrófilo se ligará durante a substituição eletrofílica aromática (SEA), determinando se a substituição ocorrerá preferencialmente nas posições orto/para ou meta. O padrão do produto revela qual posição o novo substituinte ocupou em relação ao substituinte já presente no anel na etapa reacional considerada.

Passo 3

A bromação do nitrobenzeno provavelmente resultaria em um produto diferente do observado, pelas seguintes razões:
  • O grupo \mathrm{NO_2} é um forte retirador de elétrons, tanto por efeito indutivo quanto, principalmente, por ressonância, o que desativa o anel para SEA e torna as posições orto e para menos favoráveis eletronicamente para a formação do complexo sigma. Isso ocorre porque, nas estruturas de ressonância do complexo sigma formado nas posições orto/para, surge uma carga positiva adjacente ao grupo nitro, uma situação energeticamente desfavorável.
  • Consequentemente, o grupo nitro direciona o ataque eletrofílico para a posição meta. Portanto, se a primeira etapa fosse a introdução do grupo nitro no anel (nitrobenzeno) seguida pela bromação, o produto majoritário esperado seria o meta-bromonitrobenzeno, e não o isômero para.
  • Adicionalmente, o nitrobenzeno é significativamente desativado, o que torna a bromação direta do nitrobenzeno um processo lento que requer condições mais severas, resultando preferencialmente no produto meta.

Passo 4

A nitração do bromobenzeno leva à formação do produto observado:
  • O halogênio \mathrm{Br} é levemente retirador por indução ( -I) mas doa elétrons por ressonância ( +R) através de seus pares de elétrons não ligantes, estabilizando os intermediários sigma quando o ataque ocorre nas posições orto/para. Assim, \mathrm{Br} atua como um orto-para-dirigente, apesar de ser globalmente desativante.
  • Durante a nitração, o eletrófilo é o íon nitrônio \mathrm{NO_2}^+, gerado pela mistura de \mathrm{HNO_3} e \mathrm{H_2SO_4}. Este eletrófilo atacará preferencialmente as posições orto e para em relação ao \mathrm{Br}.
  • Tipicamente, a reação de nitração do bromobenzeno produz uma mistura dos isômeros orto e para, com o isômero para sendo o produto majoritário sob condições normais, devido a fatores estéricos e à existência de duas posições orto possíveis. A energia de transição para a formação do isômero para é geralmente competitiva, favorecendo a formação deste produto em muitos casos.
  • É importante notar que o bromobenzeno é muito mais reativo à nitração do que o nitrobenzeno à bromação. Portanto, a rota de nitratação do bromobenzeno é a via mais plausível e direta para a síntese do para-bromonitrobenzeno.

Passo 5

Comparando as duas possibilidades e chegando a uma conclusão lógica:
  • Se a sequência fosse primeiro introduzir o grupo \mathrm{NO_2} e, em seguida, o grupo \mathrm{Br} (opção 1), o padrão de substituição esperado seria meta, devido à influência do grupo \mathrm{NO_2}. No entanto, o produto observado é o isômero para, o que contradiz essa previsão.
  • Se a sequência fosse primeiro introduzir o grupo \mathrm{Br} e, em seguida, o grupo \mathrm{NO_2} (opção 2), o padrão de substituição esperado seria orto/para, com o isômero para sendo frequentemente o majoritário, o que está de acordo com o produto observado.
Consequentemente, a explicação mais consistente com os efeitos diretivos dos substituintes e com a facilidade relativa das reações é que o composto para-bromonitrobenzeno foi obtido através da nitração do bromobenzeno.

Passo 6

Uma dica prática: ao resolver questões similares, sempre identifique o grupo presente no anel antes da segunda reação e lembre-se que grupos eletrodoadores por ressonância (como OH, OR, NH2 e halogênios via par de elétrons não ligantes) dirigem a substituição para as posições orto/para, enquanto grupos fortemente retiradores por ressonância (como NO2 e C=O diretamente ligados ao anel) dirigem para a posição meta. Utilize essa informação para prever rapidamente a posição do novo substituinte.

Resposta

Opção 2 — nitração do bromobenzeno.

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