QUESTÃO 2. Em relação aos grupos -Br e
, quando ligados ao anel aromático, sabe-se que: O grupo -Br é orto-para-dirigente; O grupo
é meta-dirigente.
Assim, na formação do composto ao lado, ocorreu a bromação do nitrobenzeno (opção 1) ou nitração do bromobenzeno (opção 2).
Passo 1
O enunciado apresenta as seguintes informações:
- O grupo
é orto-para-dirigente. - O grupo
é meta-dirigente. - A estrutura mostrada pelo SMILES é
, indicando um anel benzênico com e em posições opostas (para).
A questão central é: o composto foi sintetizado via (opção 1) bromação do nitrobenzeno ou (opção 2) nitração do bromobenzeno?
Passo 2
O objetivo é identificar o padrão de substituição observado no produto, onde
e
estão em posição para (opostos no anel). É crucial recordar o efeito diretivo de cada grupo, pois o grupo já presente no anel influencia a posição em que um novo eletrófilo se ligará durante a substituição eletrofílica aromática (SEA), determinando se a substituição ocorrerá preferencialmente nas posições orto/para ou meta. O padrão do produto revela qual posição o novo substituinte ocupou em relação ao substituinte já presente no anel na etapa reacional considerada.
Passo 3
A bromação do nitrobenzeno provavelmente resultaria em um produto diferente do observado, pelas seguintes razões:
- O grupo
é um forte retirador de elétrons, tanto por efeito indutivo quanto, principalmente, por ressonância, o que desativa o anel para SEA e torna as posições orto e para menos favoráveis eletronicamente para a formação do complexo sigma. Isso ocorre porque, nas estruturas de ressonância do complexo sigma formado nas posições orto/para, surge uma carga positiva adjacente ao grupo nitro, uma situação energeticamente desfavorável. - Consequentemente, o grupo nitro direciona o ataque eletrofílico para a posição meta. Portanto, se a primeira etapa fosse a introdução do grupo nitro no anel (nitrobenzeno) seguida pela bromação, o produto majoritário esperado seria o meta-bromonitrobenzeno, e não o isômero para.
- Adicionalmente, o nitrobenzeno é significativamente desativado, o que torna a bromação direta do nitrobenzeno um processo lento que requer condições mais severas, resultando preferencialmente no produto meta.
Passo 4
A nitração do bromobenzeno leva à formação do produto observado:
- O halogênio
é levemente retirador por indução ( ) mas doa elétrons por ressonância ( ) através de seus pares de elétrons não ligantes, estabilizando os intermediários sigma quando o ataque ocorre nas posições orto/para. Assim, atua como um orto-para-dirigente, apesar de ser globalmente desativante. - Durante a nitração, o eletrófilo é o íon nitrônio
, gerado pela mistura de e . Este eletrófilo atacará preferencialmente as posições orto e para em relação ao . - Tipicamente, a reação de nitração do bromobenzeno produz uma mistura dos isômeros orto e para, com o isômero para sendo o produto majoritário sob condições normais, devido a fatores estéricos e à existência de duas posições orto possíveis. A energia de transição para a formação do isômero para é geralmente competitiva, favorecendo a formação deste produto em muitos casos.
- É importante notar que o bromobenzeno é muito mais reativo à nitração do que o nitrobenzeno à bromação. Portanto, a rota de nitratação do bromobenzeno é a via mais plausível e direta para a síntese do para-bromonitrobenzeno.
Passo 5
Comparando as duas possibilidades e chegando a uma conclusão lógica:
- Se a sequência fosse primeiro introduzir o grupo
e, em seguida, o grupo (opção 1), o padrão de substituição esperado seria meta, devido à influência do grupo . No entanto, o produto observado é o isômero para, o que contradiz essa previsão. - Se a sequência fosse primeiro introduzir o grupo
e, em seguida, o grupo (opção 2), o padrão de substituição esperado seria orto/para, com o isômero para sendo frequentemente o majoritário, o que está de acordo com o produto observado.
Consequentemente, a explicação mais consistente com os efeitos diretivos dos substituintes e com a facilidade relativa das reações é que o composto para-bromonitrobenzeno foi obtido através da nitração do bromobenzeno.
Passo 6
Uma dica prática: ao resolver questões similares, sempre identifique o grupo presente no anel antes da segunda reação e lembre-se que grupos eletrodoadores por ressonância (como OH, OR, NH2 e halogênios via par de elétrons não ligantes) dirigem a substituição para as posições orto/para, enquanto grupos fortemente retiradores por ressonância (como NO2 e C=O diretamente ligados ao anel) dirigem para a posição meta. Utilize essa informação para prever rapidamente a posição do novo substituinte.
Resposta
Opção 2 — nitração do bromobenzeno.