Questão 2: Na síntese de produtos químicos, a decomposição térmica do ácido oxálico segue cinética de primeira ordem: \mathrm{H}_{2} \mathrm{C}_{2} \mathrm{O}_{4} \rightarrow \mathrm{CO}+\mathrm{CO}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}
t(\min ): 0,30,60 e 90
\left[\begin{array}{lll}\mathrm{H} & \mathrm{C} & \mathrm{O}\end{array}\right](\mathrm{mol} / \mathrm{L}): 0,5 ; 0,35 ; 0,245 ; 0,171.
a) Determine a constante de velocidade ( k ) e o tempo de meia-vida ( \mathrm{t} / ).
b) Calcule a energia de ativação sabendo que a 170^{\circ} \mathrm{Cot} / é de 40 min .

Passo 1

O enunciado pede duas coisas:
  1. (a) Determinar a constante de velocidade k e o tempo de meia-vida t_{1/2} para a decomposição que segue cinética de primeira ordem.
  2. (b) Calcular a energia de ativação sabendo que a meia-vida à temperatura de 170^\circ\mathrm{C} é de 40 min.
Informações dadas (relevantes):
\begin{array}{l} \text{Tempos (min): } 0,\;30,\;60,\;90,\\[4pt] \text{Concentrações }[\mathrm{H}_2\mathrm{C}_2\mathrm{O}_4]\;(\mathrm{mol/L}):\;0,5;\;0,35;\;0,245;\;0,171. \end{array}çõ
Observação importante (informação que não foi dada no enunciado): o enunciado não informa a que temperatura foram medidas as concentrações fornecidas (ou seja, a qual temperatura corresponde os dados experimentais que deram as concentrações). Para calcular a energia de ativação usando a equação de Arrhenius precisamos conhecer as duas temperaturas absolutas (em Kelvin) correspondentes aos dois valores de constante k — a temperatura onde obtivemos k a partir dos dados acima e a temperatura 170^\circ\mathrm{C}. Portanto, pode faltar uma informação essencial para a parte (b). Vou continuar e calcular (a) com esses dados; na parte (b) vou explicar o procedimento e mostrar por que, sem a temperatura dos dados originais, não é possível obter numericamente a energia de ativação.]

Passo 2

Entendendo a cinética de primeira ordem (aula rápida e prática).
  • Para uma reação de primeira ordem a concentração decresce exponencialmente segundo:
[A](t) = [A]_0 \, e^{-k t},
onde:
  • [A](t) é a concentração no tempo t,
  • [A]_0 é a concentração inicial (em t=0),
  • k é a constante de velocidade (unidade: \text{tempo}^{-1}, aqui \mathrm{min}^{-1}),
  • t é o tempo (aqui em minutos).
  • Tomando logaritmo natural em ambos os lados obtemos a forma linear útil:
\ln [A](t) = -k t + \ln [A]_0.
Isto significa que se plotarmos \ln [A] versus t obtemos uma reta de declive -k. Na prova você pode usar dois pontos quaisquer para calcular k pela relação
k = \frac{1}{\Delta t}\ln\!\left(\frac{[A](t_1)}{[A](t_2)}\right),
porque a razão [A](t_1)/[A](t_2) elimina [A]_0.

Passo 3

Cálculo prático de k a partir dos dados (vou calcular k entre intervalos sucessivos e depois tomar uma média razoável).
Dados em TeX:
[A]_0 = 0,5,\; [A]_{30} = 0,35,\; [A]_{60} = 0,245,\; [A]_{90} = 0,171.
Calcule k entre t=0 e t=30 min:
k_{0\to30} = \frac{1}{30}\ln\!\left(\frac{0,5}{0,35}\right) = \frac{1}{30}\ln(1,428571\ldots).
Agora a conta do logaritmo:
\ln(1,428571\ldots)=0,3566749\ldots
Logo
k_{0\to30} = \frac{0,3566749\ldots}{30}=0,0118892\\ \mathrm{min}^{-1}.

Passo 4

Calcule k entre t=30 e t=60 min:
k_{30\to60}=\frac{1}{30}\ln\!\left(\frac{0,35}{0,245}\right) = \frac{1}{30}\ln(1,428571\ldots)
que é o mesmo valor do intervalo anterior, então
k_{30\to60}=0,0118892\\ \mathrm{min}^{-1}.
Calcule k entre t=60 e t=90 min:
k_{60\to90}=\frac{1}{30}\ln\!\left(\frac{0,245}{0,171}\right) = \frac{1}{30}\ln(1,433333\ldots).
\ln(1,433333\ldots)=0,359017\ldots
k_{60\to90}=\frac{0,359017\ldots}{30}=0,0119672\\ \mathrm{min}^{-1}.

Passo 5

Estimativa final para k.
  • Os três valores são muito próximos: 0,0118892,\;0,0118892,\;0,0119672\\ \mathrm{min}^{-1}.
  • Uma boa prática é tomar a média aritmética simples quando os valores são consistentes:
k_{\text{média}}=\frac{0,0118892+0,0118892+0,0119672}{3}=0,0119152\\ \mathrm{min}^{-1}.é
Arredondando para três casas significativas (coerente com os dados fornecidos) uso
k=0,01192\\ \mathrm{min}^{-1}.

Passo 6

Cálculo do tempo de meia-vida para reação de primeira ordem (aula curtinha).
  • Fórmula conhecida: para primeira ordem
t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k}.
Aqui \ln 2 = 0,693147\ldots. Substituindo o k obtido:
t_{1/2} = \frac{0,693147}{0,0119152}=58,17\\ \text{min}.
Arredondando de forma coerente:
t_{1/2}=58,2\\ \text{min}.

Passo 7

Preparando a parte (b): como obter a energia de ativação (aula prática sobre Arrhenius).
  • A equação de Arrhenius relaciona a constante k com a temperatura absoluta T (em Kelvin):
k = A\, e^{-E_a/(R T)},
onde:
  • E_a é a energia de ativação (J/mol),
  • R é a constante universal dos gases R=8,314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}},
  • A é o fator pré-exponencial (constante),
  • T é a temperatura em Kelvin.
  • Tomando razão entre duas constantes k_1 e k_2 em temperaturas T_1 e T_2 e aplicando logaritmo natural obtemos a forma conveniente:
\ln\!\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = -\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right).
Dessa equação isolamos E_a:
E_a = -R\;\frac{\ln(k_2/k_1)}{(1/T_2-1/T_1)}.

Passo 8

Aplicando a fórmula com os dados que temos (mostro os passos que você deve fazer na prova).
  • Podemos obter k_1 a partir dos dados experimentais (já fizemos): k_1=0,0119152\\ \mathrm{min}^{-1}.
  • A meia-vida dada à temperatura 170^\circ\mathrm{C} é t_{1/2,2}=40\\ \mathrm{min}. Assim podemos obter k_2 porque para primeira ordem k=\ln2/t_{1/2}:
k_2=\frac{\ln 2}{40}= \frac{0,693147}{40}=0,0173287\\ \mathrm{min}^{-1}.
  • Agora, para usar a equação de Arrhenius precisamos das temperaturas em Kelvin:
T_2 = 170^\circ\mathrm{C} = 170 + 273,15 = 443,15\\ \mathrm{K}.
  • Mas falta a temperatura T_1 (em Kelvin) na qual as concentrações iniciais foram medidas! Sem T_1 não se pode avaliar numericamente a diferença \frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1} e, portanto, não é possível calcular E_a numericamente.

Passo 9

Conclusão e instrução prática caso a temperatura dos dados originais seja fornecida.
  • O procedimento para obter E_a assim que você souber T_1 é:
    1. Calcular k_1 (feito: k_1=0,0119152\\ \mathrm{min}^{-1}).
    2. Calcular k_2 a partir de t_{1/2,2} (feito: k_2=0,0173287\\ \mathrm{min}^{-1}).
    3. Converter T_1 e T_2 para Kelvin.
    4. Aplicar
    E_a = -R\;\frac{\ln(k_2/k_1)}{(1/T_2-1/T_1)}com R=8,314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}. Isso dará E_a em J/mol (divida por 1000 para obter kJ/mol se preferir).
  • Sem o valor numérico de T_1 não há como obter o valor numérico de E_a. Se você me fornecer T_1 (por exemplo “os dados foram obtidos a 100^\circ\mathrm{C}”), eu já faço o cálculo final para você.

Resposta

a) k=0,01192\\ \mathrm{min}^{-1}; t_{1/2}=58,2\\ \mathrm{min}
b) Não é possível calcular numericamente E_a porque o enunciado não informou a temperatura (em Kelvin ou Celsius) correspondente aos dados experimentais usados para determinar k. Se essa temperatura for fornecida, usar a equação
E_a = -R\;\frac{\ln(k_2/k_1)}{(1/T_2-1/T_1)}
com k_1=0,0119152\\ \mathrm{min}^{-1}, k_2=0,0173287\\ \mathrm{min}^{-1} e T_2=443,15\\ \mathrm{K} para obter E_a.

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