Questão 2. Qual o pH de uma solução 0,05 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} de ácido fosfórico? Qual a concentração de íons \mathrm{PO}_{4}{ }^{3-} nesta solução? Considere: \mathrm{Ka}_{1}=7,5 \times 10^{-3}, \mathrm{Ka}_{2}=6,2 \times 10^{-8}, \mathrm{ka}_{3}=4,2 \times 10^{-13}.(Valor: 2,0 pontos)

Passo 1

O enunciado pede duas coisas:
  • Calcular o pH de uma solução de ácido fosfórico de concentração inicial \,0,05\\ \mathrm{mol/L}.
  • Calcular a concentração de íons \mathrm{PO}_4^{3-} nessa mesma solução.
Dados fornecidos:
  • Concentração inicial do ácido (ácido fosfórico, chamarei genericamente de \mathrm{H_3A}): \,C=0,05\\ \mathrm{mol/L}.
  • Constantes de dissociação:
    • \mathrm{Ka}_1 = 7,5\times10^{-3},
    • \mathrm{Ka}_2 = 6,2\times10^{-8},
    • \mathrm{Ka}_3 = 4,2\times10^{-13}.
Observações que extraí do enunciado (sem resolver ainda):
  • O ácido é triprótico: as etapas são
    1. \mathrm{H_3A} \rightleftharpoons \mathrm{H}^+ + \mathrm{H_2A}^- com \mathrm{Ka}_1,
    2. \mathrm{H_2A}^- \rightleftharpoons \mathrm{H}^+ + \mathrm{HA}^{2-} com \mathrm{Ka}_2,
    3. \mathrm{HA}^{2-} \rightleftharpoons \mathrm{H}^+ + \mathrm{A}^{3-} com \mathrm{Ka}_3.
  • Preciso dar conta do equilíbrio ácido-base e achar [\mathrm{H}^+] para obter o pH, e depois [\mathrm{A}^{3-}]=[\mathrm{PO}_4^{3-}].

Passo 2

Plano de ataque (explicado com calma):
  • Quando um ácido tem várias etapas de dissociação, geralmente a primeira dissociação domina se \mathrm{Ka}_1 for muito maior que \mathrm{Ka}_2 e \mathrm{Ka}_3. Aqui \mathrm{Ka}_1 é claramente muito maior que as outras duas, então a maior parte do [\mathrm{H}^+] vem da primeira etapa.
  • Vou primeiro calcular a contribuição de \mathrm{Ka}_1 resolvendo o equilíbrio da primeira dissociação de forma exata (quadrática), ou seja sem desprezar a quantidade dissociada. Assim encontro uma boa estimativa de [\mathrm{H}^+].
  • Depois verifico a contribuição adicional das dissociações 2 e 3 usando fórmulas de equilíbrio (pequenas correções). Se essas correções forem muito pequenas, posso desprezá‑las para o pH, mas preciso calcular [\mathrm{A}^{3-}] usando essas sequências (pois [\mathrm{A}^{3-}] tende a ser extremamente pequeno).
  • Vou explicar cada fórmula usada e o que cada variável significa.

Passo 3

Equilíbrio da primeira dissociação (montagem das equações e resolução quadrática).
  • Denoto por C a concentração inicial de \mathrm{H_3A}: C=0,05\\ \mathrm{mol/L}.
  • Supondo que da primeira etapa se dissociou uma quantidade x ( \mathrm{mol/L}), as concentrações no equilíbrio são:
    • [\mathrm{H_3A}] = C - x,
    • [\mathrm{H}^+] \approx x (a princípio, antes de considerar as etapas seguintes),
    • [\mathrm{H_2A}^-] = x.
  • A expressão de \mathrm{Ka}_1 é
\mathrm{Ka}_1 = \frac{[\mathrm{H}^+][\mathrm{H_2A}^-]}{[\mathrm{H_3A}]} = \frac{x\cdot x}{C-x} = \frac{x^2}{C-x}.
  • Essa equação leva à equação quadrática em x:
x^2 = \mathrm{Ka}_1 (C - x) \quad\Longrightarrow\quad x^2 + \mathrm{Ka}_1 x - \mathrm{Ka}_1 C = 0.
  • Aplicando a fórmula quadrática:
x = \frac{-\mathrm{Ka}_1 + \sqrt{\mathrm{Ka}_1^2 + 4\mathrm{Ka}_1 C}}{2}.
  • Substituindo numericamente ( \mathrm{Ka}_1 = 7,5\times10^{-3}, C=0,05):
    • Calcular \mathrm{Ka}_1^2 = (7,5\times10^{-3})^2 = 5,625\times10^{-5}.
    • Calcular 4\mathrm{Ka}_1 C = 4\cdot7,5\times10^{-3}\cdot0,05 = 4\cdot0,000375 = 0,0015.
    • Somando: \mathrm{Ka}_1^2 + 4\mathrm{Ka}_1 C = 0,0015 + 5,625\times10^{-5} = 0,00155625.
    • Raiz quadrada: \sqrt{0,00155625}\approx 0,03945.
    • Portanto
x = \frac{-0,0075 + 0,03945}{2} = \frac{0,03195}{2} = 0,015975\\ \mathrm{mol/L}.
  • Conclusão deste passo: a primeira dissociação sozinho prevê [\mathrm{H}^+] \approx x \approx 0,015975\\ \mathrm{mol/L}.

Passo 4

Cálculo do pH a partir de [\mathrm{H}^+] encontrado e verificação da validade.
  • A definição de pH é
\mathrm{pH} = -\log_{10} [\mathrm{H}^+].
  • Substituindo [\mathrm{H}^+] \approx 0,015975:
\mathrm{pH} = -\log_{10}(0,015975) \approx 1,80.
  • Comentário sobre validade: ainda faltam as pequenas contribuições das etapas 2 e 3 que aumentam levemente [\mathrm{H}^+]. Vou estimar essas contribuições para confirmar que não mudam o pH significativamente.

Passo 5

Estimativa da segunda dissociação ( \mathrm{Ka}_2) — cálculo de [\mathrm{HPO}_4^{2-}] e da correção em [\mathrm{H}^+].
  • Depois da primeira etapa, a concentração de \mathrm{H_2A}^- aproximada é [\mathrm{H_2A}^-]\approx x = 0,015975\\ \mathrm{mol/L}.
  • Para a segunda etapa, escrevemos a expressão de \mathrm{Ka}_2:
\mathrm{Ka}_2 = \frac{[\mathrm{H}^+][\mathrm{HPO}_4^{2-}]}{[\mathrm{H_2A}^-]}.
  • Denotando por y a pequena concentração de [\mathrm{HPO}_4^{2-}] formada por essa etapa, e sabendo que no equilíbrio [\mathrm{H}^+] é aproximadamente x (a menos da correção), temos
y \approx \frac{\mathrm{Ka}_2\,[\mathrm{H_2A}^-]}{[\mathrm{H}^+]} \approx \frac{6,2\times10^{-8}\cdot0,015975}{0,015975} = 6,2\times10^{-8}\\ \mathrm{mol/L}.
  • Essa quantidade y é a concentração de \mathrm{HPO}_4^{2-} e também é a contribuição adicional de [\mathrm{H}^+] proveniente da segunda dissociação (isto é, aumenta [\mathrm{H}^+] em aproximadamente 6,2\times10^{-8}\\ \mathrm{mol/L}).
  • Comparando com [\mathrm{H}^+]\approx0,015975, essa correção é desprezível (ordem de 10^{-8} contra 10^{-2}), portanto o valor de pH praticamente não muda.

Passo 6

Estimativa da terceira dissociação ( \mathrm{Ka}_3) — cálculo de [\mathrm{PO}_4^{3-}].
  • A terceira etapa usa [\mathrm{HPO}_4^{2-}]\approx y = 6,2\times10^{-8}\\ \mathrm{mol/L} como reagente inicial pequeno.
  • A expressão de \mathrm{Ka}_3 é
\mathrm{Ka}_3 = \frac{[\mathrm{H}^+][\mathrm{PO}_4^{3-}]}{[\mathrm{HPO}_4^{2-}]}.
  • Denotando por z a concentração de \mathrm{PO}_4^{3-}, obtemos
z \approx \frac{\mathrm{Ka}_3\,[\mathrm{HPO}_4^{2-}]}{[\mathrm{H}^+]} \approx \frac{4,2\times10^{-13}\cdot6,2\times10^{-8}}{0,015975}.
  • Calculando numericamente:
    • Numerador: 4,2\times10^{-13}\cdot6,2\times10^{-8} = 2,604\times10^{-20}.
    • Dividindo por 0,015975 dá aproximadamente 2,604\times10^{-20}/1,5975\times10^{-2}\approx1,63\times10^{-18}.
  • Assim
[\mathrm{PO}_4^{3-}] \approx 1,63\times10^{-18}\\ \mathrm{mol/L}.
  • Esse valor é extremamente pequeno — faz sentido físico: a terceira dissociação tem \mathrm{Ka}_3 muito pequenininha, e além disso a etapa anterior já é muito poco dissociada.

Passo 7

Resumo das aproximações e justificativa final.
  • A maior parcela de [\mathrm{H}^+] vem da primeira dissociação; a segunda e terceira contribuem quantidades negligíveis para [\mathrm{H}^+], por isso a pH calculado a partir da resolução exata da primeira etapa já é confiável.
  • Usei a resolução quadrática da primeira etapa para não cometer erro por aproximação (porque \mathrm{Ka}_1/C não é tão pequeno), e depois tratei as dissociações 2 e 3 por aproximação linear (fórmulas diretas de equilíbrio) já que suas \mathrm{Ka} são muito menores.

Resposta

pH = 1,80
[\mathrm{PO}_4^{3-}] \approx 1,63\times10^{-18}\\ \mathrm{mol/L}

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