Questão 5: Qual o volume molar do n-hexano a 660 K e 91 bar de acordo com (a) a equação dos gases ideais e (b) a equação de van der Waals? (c) Utilize os resultados obtidos nos itens anteriores para calcular o fator de compressibilidade. Para o n-hexano: T_{C}=507,7 \mathrm{~K} e p_{C}=30,3 bar

Passo 1

O enunciado pede:
  • (a) o volume molar do n-hexano a T=660\\ \mathrm{K} e p=91\\ \mathrm{bar} usando a equação dos gases ideais;
  • (b) o volume molar na mesma condição usando a equação de van der Waals;
  • (c) usar os resultados anteriores para calcular o fator de compressibilidade.
Dados fornecidos (vou listar tudo explicitamente):
T=660\\ \mathrm{K},\quad p=91\\ \mathrm{bar},
T_C=507,7\\ \mathrm{K},\quad p_C=30,3\\ \mathrm{bar}.
Vou usar a constante universal dos gases na forma conveniente:
R=0,08314\\ \mathrm{L\;bar\;mol^{-1}\;K^{-1}}.
Não há outras informações (por exemplo volume molar experimental) — resolvemos com as equações mencionadas e calculamos o fator de compressibilidade a partir dos volumes obtidos.

Passo 2

(a) Equação dos gases ideais — fórmula e explicação didática:
A equação dos gases ideais relaciona pressão p, volume molar V_m, temperatura T e a constante dos gases R por
pV_m = RT.
Aqui:
  • p é a pressão (em \mathrm{bar}),
  • V_m é o volume molar que queremos (em \mathrm{L\;mol^{-1}}),
  • R é a constante já dada,
  • T é a temperatura em \mathrm{K}.
Para achar V_m isolamos:
V_m = \frac{RT}{p}.

Passo 3

(a) Cálculo numérico do volume molar pelo gás ideal, passo a passo:
Calcule RT:
RT = R\cdot T = 0,08314\cdot 660 = 54,8724\\ \mathrm{L\;bar\;mol^{-1}}.
Agora
V_{m,\text{ideal}}=\frac{RT}{p}=\frac{54,8724}{91}=0,6030\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}.
(Arredondei para quatro casas decimais; os passos mostram os valores intermediários.)

Passo 4

(b) Equação de van der Waals — apresentação e como obter os parâmetros:
A equação de van der Waals para uma mol é
\left(p+\frac{a}{V_m^{2}}\right)\left(V_m-b\right)=RT,
onde a e b são constantes específicas da substância que corrigem, respectivamente, as forças intermoleculares (termo a) e o volume ocupado pelas moléculas (termo b).
Para obter a e b a partir dos dados críticos usa-se as relações críticas da vdW:
T_C=\frac{8a}{27Rb},\qquad p_C=\frac{a}{27b^{2}},\qquad V_C=3b.
Isolando b a partir de T_C e p_C (passo padrão):
b=\frac{R T_C}{8 p_C}.
E então
a=27 b^{2} p_C.
Vou calcular b e a numericamente com os dados fornecidos.

Passo 5

Cálculo numérico de b e a (detalhado):
Calcule b:
b=\frac{R T_C}{8 p_C}=\frac{0,08314\cdot 507,7}{8\cdot 30,3}.
Primeiro R T_C = 0,08314\cdot 507,7 = 42,210178.
E 8 p_C = 8\cdot 30,3 = 242,4.
Logo
b=\frac{42,210178}{242,4}=0,17415\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}.
Agora a:
a=27 b^{2} p_C.
Calcule b^{2}=0,17415^{2}=0,03033 (aprox).
Então
a=27\cdot 0,03033\cdot 30,3 \approx 24,83\\ \mathrm{L^{2}\;bar\;mol^{-2}}.
(Arredondei a para três algarismos significativos pertinentes; mantive nos cálculos internos mais dígitos.)

Passo 6

Resolver a equação de van der Waals para V_m — estratégia e fórmula usada:
A equação que vamos resolver é
f(V_m)\equiv\left(p+\frac{a}{V_m^{2}}\right)\left(V_m-b\right)-RT=0.
Isto é uma equação cúbica em V_m. Para encontrarmos a raiz física (volume molar positivo, compatível com condição supercrítica aqui T>T_C), uso o método de Newton–Raphson porque é rápido e prático manualmente com poucos passos: dado um palpite V^{(k)}, a atualização é
V^{(k+1)}=V^{(k)}-\frac{f(V^{(k)})}{f'(V^{(k)})},
onde derivada
f'(V)=\frac{d}{dV}\left[\left(p+\frac{a}{V^{2}}\right)(V-b)\right]=p + a\frac{-V+2b}{V^{3}}.
Explico: derivei aplicando a regra do produto para \left(p+\frac{a}{V^{2}}\right)(V-b). Isso dá o termo p (derivada de p(V-b)) mais a derivada do termo com a, que resulta na forma indicada.
Vou usar como chute inicial o valor ideal V_{m,\text{ideal}}=0,6030\\ \mathrm{L\;mol^{-1}} (é um bom palpite) e iterar até convergência numérica razoável.

Passo 7

Iterações de Newton-Raphson (detalhadas, mostrando avaliação de f e f'):
  1. Chute inicial V^{(0)}=0,6030\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}.
    Calculei f(V^{(0)})\approx 13,455 (positivo), então ajustar para menor volume.
  2. Teste V^{(1)}=0,39\\ \mathrm{L\;mol^{-1}} (um palpite mais próximo).
    Avaliação aproximada:
f(0,39)\approx 0,0176,\qquad f'(0,39)\approx 73,52.
Aplicando Newton:
\Delta V=\frac{f}{f'}\approx\frac{0,0176}{73,52}=0,00024,
V^{(2)}=0,39-0,00024=0,38976\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}.
  1. Avaliação final (verificação): inserindo V=0,38976 na função obtém-se
\left(p+\frac{a}{V^{2}}\right)(V-b)\approx RT
com diferença numérica praticamente zero dentro da precisão apresentada. Portanto a solução convergiu para
V_{m,\text{vdW}}=0,38976\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}.
(Arredondei para cinco cifras significativas na convergência; mostrei as etapas para que você consiga reproduzir na prova com uma iteração ou duas.)

Passo 8

(c) Fator de compressibilidade Z — definição, uso e cálculos:
O fator de compressibilidade é definido por
Z=\frac{pV_m}{RT}.
Interpretação: Z=1 indica comportamento ideal; Z<1 mostra efeito atrativo predominante (volume menor que o ideal) e Z>1 efeito repulsivo predominante.
Usando V_{m,\text{ideal}} (resultado do item (a)):
Z_{\text{ideal}}=\frac{pV_{m,\text{ideal}}}{RT}=\frac{p\,(RT/p)}{RT}=1.
Usando V_{m,\text{vdW}}=0,38976\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}:
Calculei pV_{m,\text{vdW}}=91\cdot 0,38976=35,468\\ \mathrm{L\;bar\;mol^{-1}}.
RT=54,8724\\ \mathrm{L\;bar\;mol^{-1}}.
Logo
Z_{\text{vdW}}=\frac{35,468}{54,8724}=0,6460\\ (\text{adim.}).
Isto significa que, segundo o modelo de van der Waals, o n-hexano nesta condição está menos comprimível que o ideal (ou seja, o volume real é menor que o predito pelo gás ideal, por forças atrativas dominantes).

Resposta

(a) V_{m,\text{ideal}}=0,6030\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}
(b) V_{m,\text{vdW}}=0,38976\\ \mathrm{L\;mol^{-1}}
(c) Z_{\text{ideal}}=1
Z_{\text{vdW}}=0,6460

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