24.17a Para um par de doador e aceitador de elétrons, k_{\mathrm{te}}=2,02 \times 10^{5} \mathrm{~s}^{-1}, quando r=1,11 \mathrm{~nm}, e k_{\mathrm{tc}}=4,51 \times 10^{5} \mathrm{~s}^{-1}, quando r=1,23 \mathrm{~nm}. Supondo que \Delta_{\mathrm{r}} G^{\circ} e \lambda são os mesmos em ambos os experimentos, estime o valor de \beta.

Passo 1

O enunciado nos dá duas taxas de transferência eletrônica para o mesmo par doador–aceitador, com distâncias diferentes:
k_{\text{te}}=2{,}02\times10^{5}\,\mathrm{s}^{-1} em r_{\text{te}}=1{,}11\,\mathrm{nm}
k_{\text{tc}}=4{,}51\times10^{5}\,\mathrm{s}^{-1} em r_{\text{tc}}=1{,}23\,\mathrm{nm}
Como \Delta_{r}G^\circ e \lambda são os mesmos, o fator que muda entre as duas medições é só a atenuação eletrônica com a distância. Pela teoria de Marcus (não-adiabática) podemos escrever de forma simplificada
k_{\mathrm{ET}}(r)\propto\exp(-\beta\,r)

Passo 2

Para dois pontos (k_{1},r_{1}) e (k_{2},r_{2}) temos
\frac{k_{2}}{k_{1}} =\exp\bigl[-\beta\,(r_{2}-r_{1})\bigr]
Isolando \beta, fica
\beta =-\frac{1}{r_{2}-r_{1}} \ln\frac{k_{2}}{k_{1}} = \frac{\ln\frac{k_{1}}{k_{2}}}{r_{2}-r_{1}}

Passo 3

Identificando k_{1}=k_{\text{te}}, k_{2}=k_{\text{tc}}, r_{1}=1{,}11 nm e r_{2}=1{,}23 nm, obtemos
\beta =\frac{\ln\bigl(2{,}02\times10^{5}/4{,}51\times10^{5}\bigr)}{1{,}23-1{,}11} =\frac{\ln(0{,}448)}{0{,}12}

Passo 4

Calculando o numerador e o quociente:
\ln(0{,}448)\approx -0{,}804 \qquad\Longrightarrow\qquad \beta\approx\frac{-0{,}804}{0{,}12}\approx -6{,}70\\ \mathrm{nm}^{-1}
Como \beta é definido positivo (é um coeficiente de decaimento), tomamos \beta\approx6{,}7\,\mathrm{nm}^{-1}.

Resposta

\beta \approx 6{,}7\\ \mathrm{nm}^{-1}

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