Atividade. Neste problema calculamos, levando em consideração as atividades, o pH da forma intermediária de um ácido diprótico.
(a) Deduza a Equação 10-11 para uma solução de hidrogenoftalato de potássio ( \mathrm{K}^{+} \mathrm{HP}^{-}no exemplo após a Equação 10-12). Não despreze os coeficientes de atividades nessa dedução.
(b) Calcule o pH de uma solução de KHP 0,050 \mathrm{M}, utilizando os resultados obtidos em (a). Considere que os tamanhos de \mathrm{HP}^{-}e de \mathrm{P}^{2-} são iguais a 600 pm . Para fins de comparação, a Equação 10-11 fornece \mathrm{pH}=4,18.

Passo 1

O enunciado pede a dedução da expressão de pH para a forma intermediária \mathrm{HP}^- de um ácido diprótico, levando em conta os coeficientes de atividade, e o cálculo numérico do pH de uma solução 0,050\,\mathrm M de KHP. O conteúdo envolve equações de equilíbrio ácido-base com atividades, balanços de massa e eletroneutralidade, e o uso da equação de Debye–Hückel estendida para estimar coeficientes de atividade.

Passo 2

Escrevemos as duas etapas de dissociação de \mathrm{H}_2\mathrm{P}:
\mathrm{H}_2\mathrm{P}\rightleftharpoons\mathrm{H}^++\mathrm{HP}^-\quad (K_{a1})
\mathrm{HP}^-\rightleftharpoons\mathrm{H}^++\mathrm{P}^{2-}\quad (K_{a2})
As constantes de equilíbrio incluindo coeficientes de atividade são
K_{a1}=\frac{a_{\mathrm{H}^+}\,a_{\mathrm{HP}^-}}{a_{\mathrm{H}_2\mathrm{P}}} \quad,\quad K_{a2}=\frac{a_{\mathrm{H}^+}\,a_{\mathrm{P}^{2-}}}{a_{\mathrm{HP}^-}}
com a_i=\gamma_i\,[i].

Passo 3

Para a solução pura de \mathrm{HP}^- (KHP) aplicamos o balanço de massa
C=[\mathrm{H}_2\mathrm{P}]+[\mathrm{HP}^-]+[\mathrm{P}^{2-}]
e a condição de eletroneutralidade
[\mathrm{H}^+]+[\mathrm{K}^+]=[\mathrm{OH}^-]+[\mathrm{HP}^-]+2\,[\mathrm{P}^{2-}].
Negligenciando [\mathrm{H}_2\mathrm{P}] e [\mathrm{OH}^-] em relação a [\mathrm{HP}^-], e usando as leis de massa
[\mathrm{P}^{2-}]=\frac{K_{a2}}{[\mathrm{H}^+]}\,\frac{\gamma_{\mathrm{HP}^-}}{\gamma_{\mathrm{P}^{2-}}}\,[\mathrm{HP}^-] \quad,\quad [\mathrm{H}_2\mathrm{P}]=\frac{[\mathrm{H}^+]^2}{K_{a1}K_{a2}}\, \frac{\gamma_{\mathrm{HP}^-}}{\gamma_{\mathrm{H}_2\mathrm{P}}}\,[\mathrm{P}^{2-}],
chega-se à condição dominante no ponto isoelétrico
[\mathrm{H}^+]^2 = K_{a1}\,K_{a2}\,\frac{\gamma_{\mathrm{HP}^-}}{\gamma_{\mathrm{P}^{2-}}}.

Passo 4

Tomando logaritmo e invertendo o sinal, obtém-se a expressão buscada (Equação 10-11):
\mathrm{pH} =\tfrac12\bigl(\mathrm{p}K_{a1}+\mathrm{p}K_{a2}\bigr) +\tfrac12\log\frac{\gamma_{\mathrm{P}^{2-}}}{\gamma_{\mathrm{HP}^-}}.

Passo 5

Para a solução 0,050\,\mathrm M de KHP, a força iônica aproximada é
I=\tfrac12\bigl(C\cdot1^2 + C\cdot1^2\bigr)=0,050\,\mathrm M,
pois só há \mathrm{K}^+ e \mathrm{HP}^- (cargas \pm1).

Passo 6

Usamos a equação de Debye–Hückel estendida a 25\,^\circ\mathrm C:
\log\gamma_i =-0,509\,\frac{z_i^2\sqrt{I}}{1+0,328\,a_i\,\sqrt{I}}
com a_{\mathrm{HP}^-}=a_{\mathrm{P}^{2-}}=0,6\,\mathrm{nm}. Assim
\log\gamma_{\mathrm{HP}^-} =-0,509\frac{1^2\sqrt{0,05}}{1+0,328\cdot0,6\sqrt{0,05}} \approx -0,109
\log\gamma_{\mathrm{P}^{2-}} =-0,509\frac{2^2\sqrt{0,05}}{1+0,328\cdot0,6\sqrt{0,05}} \approx -0,436

Passo 7

Calculamos
\tfrac12\log\frac{\gamma_{\mathrm{P}^{2-}}}{\gamma_{\mathrm{HP}^-}} =\tfrac12\bigl(-0,436-(-0,109)\bigr) =-0,164
e como
\tfrac12\bigl(pK_{a1}+pK_{a2}\bigr) =\tfrac12(2,89+5,48)=4,185,
resulta
\mathrm{pH}=4,185-0,164\approx4,02.

Resposta

Para a forma intermediária de \mathrm{HP}^- obtém-se
\mathrm{pH} =\tfrac12(\mathrm{p}K_{a1}+\mathrm{p}K_{a2}) +\tfrac12\log\frac{\gamma_{\mathrm{P}^{2-}}}{\gamma_{\mathrm{HP}^-}},
e para 0,050\,\mathrm M de KHP, \mathrm{pH}\approx4,02.

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