18.5 No seu livro clássico Moléculas polares, Debye registra algumas medidas da polarizabilidade da amónia. Com os dados da tabela seguinte, determine o momento de dipolo e a polarizabilidade da molécula.
T / \mathrm{K} 292,2 309,0 333,0 387,0 413,0 446,0
P_{\mathrm{m}} /\left(\mathrm{cm}^{3} \mathrm{~mol}^{-1}\right) 57,57 55,01 51,22 44,99 42,51 39,59
O índice de refração da amônia a 273 Ke 100 kPa é de 1,000379 (para a luz amarela do sódio). Calcule a polarizabilidade molar do gás na temperatura mencionada e também a 292,2 \mathrm{~K}. Combine o valor calculado com o da polarizabilidade molar estática, a 292,2 \mathrm{~K}, e deduza, exclusivamente com essas informações, 0 momento de dipolo da molécula.

  1. *Os problemas com o simbolo \ddagger foram propostos por Charles Trapp e Carmen Giunta.

Passo 1

O enunciado nos dá medidas da polarização molar estática P_{m} da amônia em várias temperaturas e pede:
– a polarizabilidade molar óptica P_{\infty} a 273 K (a partir do índice de refração),
– a polarizabilidade molecular \alpha (a partir de P_{\infty}),
– o momento de dipolo \mu (a partir do decaimento de P_{m} com T, usando a lei de Debye).
Para isso vamos usar:
  1. Equação de Lorentz–Lorenz para gás:
P_{\infty}\;=\;\frac{n^{2}-1}{n^{2}+2}\,\frac{R\,T}{p}\quad(\text{em cm}^{3}\!\:/\!\mol)
  1. Debye (estática):
P_{m}(T)\;=\;P_{\infty}\;+\;\underbrace{\frac{N_{A}\,\mu^{2}}{3\,\varepsilon_{0}\,k\,T}}_{P_{d}(T)}
ou escrito em forma linear
P_{m}\;=\;P_{\infty}\;+\;m\;\frac1T,
com
m \;=\;\frac{N_{A}\,\mu^{2}}{3\,\varepsilon_{0}\,k}\,.

Passo 2

Cálculo de P_{\infty} a 273 K e 100 kPa a partir de n=1{,}000379:
n^{2}-1 = (1{,}000379)^{2}-1\approx7{,}58\times10^{-4},\quad n^{2}+2\approx3{,}000758,
P_{\infty} =\frac{7{,}58\times10^{-4}}{3{,}000758}\,\frac{R\,T}{p} =\bigl(2{,}526\times10^{-4}\bigr)\,\frac{8{,}314\cdot273{,}15}{1{,}00\times10^{5}} \approx5{,}74\;\text{cm}^{3}\!/\,\mol.

Passo 3

Fazemos o gráfico de P_{m} versus 1/T (com P_{m} em c m^{3}/mol). Usando, por exemplo, o primeiro e o último ponto, obtemos a inclinação
m =\frac{57{,}57-39{,}59}{\tfrac1{292{,}2}-\tfrac1{446{,}0}} \approx1{,}5207\times10^{4}\;\text{cm}^{3}\,K\;/\!\mol
e o intercepto (zero de 1/T)
P_{\infty}^{\rm fit} =57{,}57 - m\cdot\frac1{292{,}2} \approx5{,}53\;\text{cm}^{3}\!/\,\mol,
consistente com o valor óptico 5{,}74.

Passo 4

Obtemos a polarizabilidade molecular \alpha (cgs) pela relação de Clausius–Mossotti para gás, que em cgs dá
P_{\infty} =\frac{4\pi}{3}\,N_{A}\,\alpha \quad\Longrightarrow\quad \alpha =\frac{3\,P_{\infty}}{4\pi\,N_{A}} =\frac{3\cdot5{,}74}{4\pi\,(6{,}022\times10^{23})} \approx2{,}28\times10^{-24}\;\text{cm}^{3}\quad \bigl(=2{,}28\;\text{\AA}^{3}\bigr).

Passo 5

Agora extraímos \mu da inclinação m usando a lei de Debye em SI:
m_{\rm SI} = \underbrace{\bigl(1{,}5207\times10^{4}\bigr)\times10^{-6}}_{=0{,}015207\;\mathrm{m}^{3}K/\mol} =\frac{N_{A}\,\mu^{2}}{3\,\varepsilon_{0}\,k} \;\Longrightarrow\; \mu^{2} =\frac{3\,\varepsilon_{0}\,k\,m_{\rm SI}}{N_{A}}.
Numericamente,
\mu^{2} =\frac{3\,(8{,}854\times10^{-12})(1{,}381\times10^{-23})(0{,}015207)}{6{,}022\times10^{23}} \approx9{,}28\times10^{-60}\;\mathrm{C}^{2}m^{2},
\mu=\sqrt{9{,}28\times10^{-60}}\approx9{,63\times10^{-30}}\;\mathrm{C}\,m \approx2{,}89\;\mathrm{D}.

Resposta

Polarizabilidade molecular:
\alpha\approx2{,}28\times10^{-24}\;\mathrm{cm}^{3} \quad(=2{,}28\;\text{\AA}^{3})
Momento de dipolo da molécula de N H_{3}:
\mu\approx2{,}9\;\mathrm{D}.

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