13.52 Se uma reação for de ordem zero em relação a um dos reagentes, isto significa que a velocidade independe da concentração deste reagente. Como isto é possível considerando que se o reagente em questão for totalmente removido da mistura reagente, a reação pára?
Passo 1
O enunciado pergunta por que, em uma reação de ordem zero em relação a um reagente
, a velocidade é
, isto é, independe de
, mas ao mesmo tempo se
a reação pára. O conteúdo aqui é cinética química e vamos usar o conceito de ordem de reação e o modelo mecanístico de passo-limite.
Passo 2
Em cinética química definimos a lei de velocidade em relação a
como
onde
é a ordem em
. Se
, isso dá
ou seja, a velocidade é uma constante
, não muda quando
varia (desde que
permaneça dentro de certa faixa).
Passo 3
Mecanisticamente, isso ocorre quando a etapa limitante da reação não envolve diretamente
. Um exemplo clássico é uma reação heterogênea em superfície catalítica ou uma reação enzimática em regime saturado (Michaelis–Menten):
.
se adsorve (rápido) na superfície do catalisador até saturá-la.
. A etapa lenta é a transformação do complexo adsorvido, independente da concentração livre de
.
Enquanto houver sites livres ocupados por , a velocidade é determinada pela rapidez dessa etapa lenta e não por quantos
ainda restam no volume.
Enquanto houver sites livres ocupados por
Passo 4
O regime de ordem zero só vale quando
é alto o suficiente para manter a superfície (ou a enzima) saturada. Se
cai abaixo de um certo limiar, não há mais saturação: a cinética deixa de ser de ordem zero e passa a depender de
. No limite
, obviamente não há moléculas de
para reagir, logo a velocidade cai a zero.
Resposta
Uma reação pode ser de ordem zero em
porque a etapa lenta do mecanismo não envolve diretamente a concentração de
(por exemplo, ocorre sobre um catalisador já saturado). Isso faz com que
enquanto houver
suficiente para manter a saturação. Se
for totalmente removido, não há mais saturação e, portanto, a reação pára.