13.52 Se uma reação for de ordem zero em relação a um dos reagentes, isto significa que a velocidade independe da concentração deste reagente. Como isto é possível considerando que se o reagente em questão for totalmente removido da mistura reagente, a reação pára?

Passo 1

O enunciado pergunta por que, em uma reação de ordem zero em relação a um reagente A, a velocidade é v = k[A]^0 = k, isto é, independe de [A], mas ao mesmo tempo se [A]\to0 a reação pára. O conteúdo aqui é cinética química e vamos usar o conceito de ordem de reação e o modelo mecanístico de passo-limite.

Passo 2

Em cinética química definimos a lei de velocidade em relação a A como
v = k\,[A]^n,
onde n é a ordem em A. Se n=0, isso dá
v = k\,[A]^0 = k,
ou seja, a velocidade é uma constante k, não muda quando [A] varia (desde que [A] permaneça dentro de certa faixa).

Passo 3

Mecanisticamente, isso ocorre quando a etapa limitante da reação não envolve diretamente A. Um exemplo clássico é uma reação heterogênea em superfície catalítica ou uma reação enzimática em regime saturado (Michaelis–Menten):
1. A se adsorve (rápido) na superfície do catalisador até saturá-la.
2. A etapa lenta é a transformação do complexo adsorvido, independente da concentração livre de A.
Enquanto houver sites livres ocupados por A, a velocidade é determinada pela rapidez dessa etapa lenta e não por quantos A ainda restam no volume.

Passo 4

O regime de ordem zero só vale quando [A] é alto o suficiente para manter a superfície (ou a enzima) saturada. Se [A] cai abaixo de um certo limiar, não há mais saturação: a cinética deixa de ser de ordem zero e passa a depender de [A]. No limite [A]\to0, obviamente não há moléculas de A para reagir, logo a velocidade cai a zero.

Resposta

Uma reação pode ser de ordem zero em A porque a etapa lenta do mecanismo não envolve diretamente a concentração de A (por exemplo, ocorre sobre um catalisador já saturado). Isso faz com que v=k enquanto houver A suficiente para manter a saturação. Se [A] for totalmente removido, não há mais saturação e, portanto, a reação pára.

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