13.56 Em solução, os dímeros tricarbonil ciclopentadienil \left[\mathrm{CpMo}(\mathrm{CO})_{3}\right]_{2} e \left[\mathrm{CpW}(\mathrm{CO})_{3}\right]_{2} reagem para formar o complexo heterobimetálico \mathrm{Cp}(\mathrm{CO})_{3} \mathrm{Mo}^{-} \mathrm{W}(\mathrm{CO})_{3} \mathrm{Cp}. No entanto, a reação não chega à conclusão; resulta em uma mistura em que \left[\mathrm{CpMo}(\mathrm{CO})_{3}\right]_{2} e \left[\mathrm{CpW}(\mathrm{CO})_{3}\right]_{2} estão em equilíbrio com o composto metálico misto. A abundância dos três complexos organometálicos é governada estatisticamente pelo número de fragmentos \mathrm{CpMo}(\mathrm{CO})_{3} e \mathrm{CpW}(\mathrm{CO})_{3} presentes. Se 0,00100 mmol de \left[\mathrm{CpMo}(\mathrm{CO})_{3}\right]_{2} e 0,00200 \mathrm{mmol} de \left[\mathrm{CpW}(\mathrm{CO})_{3}\right]_{2}
são dissolvidos em tolueno até atingir o equilíbrio, calcular as quantidades dos três complexos organometálicos na solução de equilíbrio. (Ver T. Madach, H. Vahrenkamp, Z. Naturforsch., 1979, 34b, 573.)

Passo 1

O enunciado nos dá os dímeros [\mathrm{CpMo}(CO)_3]_2 e [\mathrm{CpW}(CO)_3]_2 que se dissociam em fragmentos \mathrm{CpMo}(CO)_3 e \mathrm{CpW}(CO)_3 e se recombinam aleatoriamente até formar em equilíbrio três dímeros: o homodímero Mo–Mo, o homodímero W–W e o heterodímero Mo–W. Como não há diferença energética entre as combinações, podemos usar uma distribuição estatística de combinação de fragmentos para obter as quantidades em equilíbrio.

Passo 2

Cada molécula de [\mathrm{CpMo}(CO)_3]_2 gera dois fragmentos \mathrm{CpMo}(CO)_3 e cada molécula de [\mathrm{CpW}(CO)_3]_2 gera dois fragmentos \mathrm{CpW}(CO)_3. Logo,
n_{Mo} = 2 \times 0{,}00100 = 0{,}00200\\ \mathrm{mmol},
n_{W} = 2 \times 0{,}00200 = 0{,}00400\\ \mathrm{mmol}.

Passo 3

O total de fragmentos é
n_{\mathrm{tot}} = n_{Mo} + n_{W} = 0{,}00200 + 0{,}00400 = 0{,}00600\\ \mathrm{mmol},
e o número total de dímeros formados em equilíbrio é
N = \frac{n_{\mathrm{tot}}}{2} = \frac{0{,}00600}{2} = 0{,}00300\\ \mathrm{mmol}.

Passo 4

Pela estatística de combinação aleatória:
P(\mathrm{Mo}\!-\!\mathrm{Mo}) = \Bigl(\frac{n_{Mo}}{n_{\mathrm{tot}}}\Bigr)^{2} = \Bigl(\frac{0{,}00200}{0{,}00600}\Bigr)^{2} = \frac{1}{9},
P(\mathrm{W}\!-\!\mathrm{W}) = \Bigl(\frac{n_{W}}{n_{\mathrm{tot}}}\Bigr)^{2} = \Bigl(\frac{0{,}00400}{0{,}00600}\Bigr)^{2} = \frac{4}{9},
P(\mathrm{Mo}\!-\!\mathrm{W}) = 2\,\frac{n_{Mo}}{n_{\mathrm{tot}}}\,\frac{n_{W}}{n_{\mathrm{tot}}} = 2\cdot\frac{1}{3}\cdot\frac{2}{3} = \frac{4}{9}.

Passo 5

Multiplicando essas probabilidades pelo total de dímeros N, obtemos as quantidades em equilíbrio:
[\mathrm{Mo}\!-\!\mathrm{Mo}] = N \times P(\mathrm{Mo}\!-\!\mathrm{Mo}) = 0{,}00300 \times \frac{1}{9} = 0{,}00033\\ \mathrm{mmol},
[\mathrm{W}\!-\!\mathrm{W}] = N \times P(\mathrm{W}\!-\!\mathrm{W}) = 0{,}00300 \times \frac{4}{9} = 0{,}00133\\ \mathrm{mmol},
[\mathrm{Mo}\!-\!\mathrm{W}] = N \times P(\mathrm{Mo}\!-\!\mathrm{W}) = 0{,}00300 \times \frac{4}{9} = 0{,}00133\\ \mathrm{mmol}.

Resposta

[\mathrm{CpMo}(CO)_3]_2 = 0{,}00033 mmol
[\mathrm{CpW}(CO)_3]_2 = 0{,}00133 mmol
\mathrm{Cp}(CO)_3\mathrm{Mo}\!-\!\mathrm{W}(CO)_3\mathrm{Cp} = 0{,}00133 mmol

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