A reação entre cloro ( \mathrm{Cl}_{2} ) e clorofórmio ( \mathrm{CHCl}_{3} ) teve como proposta o mecanismo a seguir:
\begin{array}{lc} \text { Passo 1: } & \mathrm{Cl}_{2} \longrightarrow 2 \mathrm{Cl} \text { (rápido) } \\\ \text { Passo 2: } & \mathrm{CHCl}_{3}+\mathrm{Cl} \longrightarrow \mathrm{CCl}_{3}+\mathrm{HCl} \text { (lento) } \\\ \text { Passo 3: } & \mathrm{CCl}_{3}+\mathrm{Cl} \longrightarrow \mathrm{CCl}_{4} \text { (rápido) } \\\ \text { Global: } & \mathrm{Cl}_{2}+\mathrm{CHCl}_{3} \longrightarrow \mathrm{CCl}_{4}+\mathrm{HCl} \end{array}áá
Escreva a lei de velocidade para essa reação.

Passo 1

O enunciado fornece o mecanismo com três passos e pede: “Escreva a lei de velocidade para essa reação.” Informações relevantes dadas pelo enunciado:
\begin{array}{lc} \text{Passo 1:} & \mathrm{Cl}_{2} \longrightarrow 2\,\mathrm{Cl}\\ \text{(rápido)}\\\ \text{Passo 2:} & \mathrm{CHCl}_{3}+\mathrm{Cl} \longrightarrow \mathrm{CCl}_{3}+\mathrm{HCl}\\ \text{(lento)}\\\ \text{Passo 3:} & \mathrm{CCl}_{3}+\mathrm{Cl} \longrightarrow \mathrm{CCl}_{4}\\ \text{(rápido)}\\\ \text{Global:} & \mathrm{Cl}_{2}+\mathrm{CHCl}_{3} \longrightarrow \mathrm{CCl}_{4}+\mathrm{HCl} \end{array}áá
Observações claras do enunciado que vou usar depois: um passo é indicado como “lento” (Passo 2) e os outros dois como “rápidos”. Não há figura extra nem outra informação necessária.

Passo 2

Entendendo o que a reação pede na prática (pequula aula rápida sobre leis de velocidade para mecanismos):
  • Quando um passo é descrito como “lento”, ele normalmente é o passo determinante da velocidade (RDS — passo limitante). Para um passo elementar, a lei de velocidade corresponde diretamente às concentrações dos reagentes desse passo.
  • Portanto, para o Passo 2 (que é elementar e lento), a forma inicial da lei de velocidade é proporcional ao produto das concentrações dos reagentes do passo 2. Escrevo isso como:
v = k_2\,[\mathrm{CHCl}_3]\,[\mathrm{Cl}]
onde v é a velocidade da reação e k_2 é a constante de velocidade do Passo 2. Aqui [\mathrm{Cl}] é a concentração do radical cloro, que é um intermediário (não é um reagente do processo global).

Passo 3

Problema: [\mathrm{Cl}] é um intermediário (não aparece na equação global) — a lei final não pode depender de uma concentração intermediária que não seja medida normalmente. Precisamos expressar [\mathrm{Cl}] em função das espécies inicial/observáveis, por exemplo [\mathrm{Cl}_2] e [\mathrm{CHCl}_3].
Como o Passo 1 é “rápido”, é natural tratá-lo como pré-equilíbrio (aproximação de pré-equilíbrio): a dissociação rápida de \mathrm{Cl}_2 em dois \mathrm{Cl} estabelece uma constante de equilíbrio K. Escrevemos a expressão de equilíbrio para o Passo 1:
K = \frac{[\mathrm{Cl}]^2}{[\mathrm{Cl}_2]}
Isso significa que, sob a aproximação que o Passo 1 está em equilíbrio rápido, [\mathrm{Cl}] está ligado a [\mathrm{Cl}_2] por essa relação.

Passo 4

Isolamos [\mathrm{Cl}] da expressão de equilíbrio do Passo 1. Tomando raiz quadrada dos dois lados:
[\mathrm{Cl}] = \sqrt{K\,[\mathrm{Cl}_2]}
Essa é a relação que nos permite eliminar o intermediário [\mathrm{Cl}] da lei de velocidade do Passo 2.

Passo 5

Substituímos [\mathrm{Cl}] na lei de velocidade obtida no Passo 2:
v = k_2\,[\mathrm{CHCl}_3]\,[\mathrm{Cl}] = k_2\,[\mathrm{CHCl}_3]\,\sqrt{K\,[\mathrm{Cl}_2]}
Agrupando constantes ( k_2 e \sqrt{K}) numa única constante observável k, obtemos:
v = k\,[\mathrm{CHCl}_3]\,[\mathrm{Cl}_2]^{1/2}
com k = k_2\sqrt{K}. Essa é a forma prática da lei de velocidade: primeira ordem em \mathrm{CHCl}_3 e meia-ordem em \mathrm{Cl}_2.

Passo 6

Breve verificação/insight (pele fina do raciocínio, sem complicar): se quisermos, poderíamos também aplicar a aproximação de estado estacionário para o radical \mathrm{Cl} (concordando com a ideia de que sua produção rápida por Passo 1 e consumo no Passo 2/3 se equilibra) — o resultado final matemático será o mesmo: [\mathrm{Cl}] fica proporcional a [\mathrm{Cl}_2]^{1/2} e a lei final tem ordem efetiva 1{,}5 (isto é, 1 em \mathrm{CHCl}_3 e 0{,}5 em \mathrm{Cl}_2). Isso confirma a consistência da aproximação de pré-equilíbrio usada acima.

Resposta

\displaystyle v = k\,[\mathrm{CHCl}_3]\,[\mathrm{Cl}_2]^{1/2}

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