A reação entre cloro (
) e clorofórmio (
) teve como proposta o mecanismo a seguir:
Escreva a lei de velocidade para essa reação.
Passo 1
O enunciado fornece o mecanismo com três passos e pede: “Escreva a lei de velocidade para essa reação.” Informações relevantes dadas pelo enunciado:
Observações claras do enunciado que vou usar depois: um passo é indicado como “lento” (Passo 2) e os outros dois como “rápidos”. Não há figura extra nem outra informação necessária.
Passo 2
Entendendo o que a reação pede na prática (pequula aula rápida sobre leis de velocidade para mecanismos):
- Quando um passo é descrito como “lento”, ele normalmente é o passo determinante da velocidade (RDS — passo limitante). Para um passo elementar, a lei de velocidade corresponde diretamente às concentrações dos reagentes desse passo.
- Portanto, para o Passo 2 (que é elementar e lento), a forma inicial da lei de velocidade é proporcional ao produto das concentrações dos reagentes do passo 2. Escrevo isso como:
onde
é a velocidade da reação e
é a constante de velocidade do Passo 2. Aqui
é a concentração do radical cloro, que é um intermediário (não é um reagente do processo global).
Passo 3
Problema:
é um intermediário (não aparece na equação global) — a lei final não pode depender de uma concentração intermediária que não seja medida normalmente. Precisamos expressar
em função das espécies inicial/observáveis, por exemplo
e
.
Como o Passo 1 é “rápido”, é natural tratá-lo como pré-equilíbrio (aproximação de pré-equilíbrio): a dissociação rápida de
em dois
estabelece uma constante de equilíbrio
. Escrevemos a expressão de equilíbrio para o Passo 1:
Isso significa que, sob a aproximação que o Passo 1 está em equilíbrio rápido,
está ligado a
por essa relação.
Passo 4
Isolamos
da expressão de equilíbrio do Passo 1. Tomando raiz quadrada dos dois lados:
Essa é a relação que nos permite eliminar o intermediário
da lei de velocidade do Passo 2.
Passo 5
Substituímos
na lei de velocidade obtida no Passo 2:
Agrupando constantes (
e
) numa única constante observável
, obtemos:
com
. Essa é a forma prática da lei de velocidade: primeira ordem em
e meia-ordem em
.
Passo 6
Breve verificação/insight (pele fina do raciocínio, sem complicar): se quisermos, poderíamos também aplicar a aproximação de estado estacionário para o radical
(concordando com a ideia de que sua produção rápida por Passo 1 e consumo no Passo 2/3 se equilibra) — o resultado final matemático será o mesmo:
fica proporcional a
e a lei final tem ordem efetiva
(isto é,
em
e
em
). Isso confirma a consistência da aproximação de pré-equilíbrio usada acima.