1- Na reação do íon complexo \left[\mathrm{FeCl}_{6}\right]^{4-} com o ligante \mathrm{CN}^{-}é formado o íon complexo \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}. O íon complexo formado na reação apresenta o mesmo comportamento magnético do íon complexo reagente? Justifique sua resposta considerando a TCC (Teoria do Campo Cristalino) e descreva a quantidade de elétrons presentes nos orbitais \mathrm{e}_{\mathrm{g}} \mathrm{e}_{2 \mathrm{~g}} para os íons complexos envolvidos na reação.

Passo 1

O enunciado descreve a reação entre o íon complexo \left[\mathrm{FeCl}_{6}\right]^{4-} e o ligante \mathrm{CN}^{-}, que forma \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}. Pergunta-se se o íon complexo formado apresenta o mesmo comportamento magnético do reagente, e pede-se a justificativa usando a TCC (Teoria do Campo Cristalino) e a descrição de quantos elétrons existem nos orbitais \mathrm{e}_g e \mathrm{t}_{2g} para os íons complexos envolvidos.
Informações relevantes dadas pelo enunciado: os dois complexos com carga -4 e ligantes indicados ( \mathrm{Cl}^{-} e \mathrm{CN}^{-}).

Passo 2

Determinar o estado de oxidação do ferro em ambos os complexos (isso é essencial para contar elétrons d). Para \left[\mathrm{FeCl}_{6}\right]^{4-}: cada \mathrm{Cl}^{-} tem carga -1, então seis cloretos somam -6. A carga total do complexo é -4, portanto o ferro precisa ter carga +2 para que x + (-6) = -4. Logo, x = +2. O mesmo raciocínio vale para \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}: cada \mathrm{CN}^{-} tem carga -1, seis dão -6 e a carga total é -4, então o ferro também é +2. Conclusão: em ambos os casos o ferro está em \mathrm{Fe}^{2+}.

Passo 3

Contar os elétrons d do \mathrm{Fe}^{2+}. O ferro neutro tem configuração eletrônica [ \mathrm{Ar} ]\,3d^{6}4s^{2}. Ao perder dois elétrons para formar \mathrm{Fe}^{2+}, perde-se os dois 4s, ficando [ \mathrm{Ar} ]\,3d^{6}. Portanto \mathrm{Fe}^{2+} é um íon d^{6}. Isso vale para os dois complexos.

Passo 4

Explicar, de maneira didática, a ideia da TCC que vamos usar:
  • Num octaedro (típico para seis ligantes) os cinco orbitais d do metal se dividem em dois grupos por efeito do campo dos ligantes: os três orbitais de menor energia chamados \mathrm{t}_{2g} e os dois de maior energia chamados \mathrm{e}_g.
  • A diferença de energia entre esses grupos chama-se \Delta_{\text{oct}} (o “gap” cristalino octaédrico).
  • Existe também uma energia de pareamento P que é o custo de colocar dois elétrons no mesmo orbital (emparelhar).
  • Se \Delta_{\text{oct}} < P os elétrons preferem ocupar os orbitais \mathrm{e}_g com spins paralelos antes de se emparelharem — isso dá complexo de alto spin (muitos elétrons desemparelhados).
  • Se \Delta_{\text{oct}} > P é energeticamente mais favorável emparelhar elétrons nos \mathrm{t}_{2g} antes de subir para \mathrm{e}_g — isso dá complexo de baixo spin (poucos ou nenhum elétron desemparelhado).
  • A força do ligante (onde ele fica numa “serie espectroquímica”) determina \Delta_{\text{oct}}: ligantes fracos (como \mathrm{Cl}^{-}) produzem pequeno \Delta_{\text{oct}}; ligantes fortes (como \mathrm{CN}^{-}) produzem grande \Delta_{\text{oct}}.

Passo 5

Aplicar TCC a \left[\mathrm{FeCl}_{6}\right]^{4-}:
  • \mathrm{Cl}^{-} é um ligante fraco na série espectroquímica, portanto gera um \Delta_{\text{oct}} pequeno. Assim \Delta_{\text{oct}} < P e o complexo tende a ser de alto spin.
  • Para um íon d^{6} em alto spin a distribuição eletrônica é: \mathrm{t}_{2g}^{4}\,\mathrm{e}_g^{2}. Vou explicar como se chega nisso: preenche-se primeiro um elétron em cada uma das três orbitais \mathrm{t}_{2g} (3 elétrons, todos desemparelhados), depois um elétron em cada uma das duas \mathrm{e}_g (agora 5 elétrons, ainda todos desemparelhados), e o sexto elétron precisa emparelhar em um dos \mathrm{t}_{2g}, resultando em \mathrm{t}_{2g}^{4}\,\mathrm{e}_g^{2}.
  • Contagem de elétrons desemparelhados: em \mathrm{t}_{2g}^{4} temos 2 elétrons desemparelhados (porque um orbital tem par e dois orbitais têm um elétron cada), e em \mathrm{e}_g^{2} temos 2 elétrons desemparelhados. Total = 4 elétrons desemparelhados. Portanto \left[\mathrm{FeCl}_{6}\right]^{4-} é paramagnético com quatro spins não pareados. (Se quiser calcular o momento magnético spin-only: \mu_{\text{so}}=\sqrt{n(n+2)} com n=4 \mu_{\text{so}}\approx\sqrt{24}\approx4,90 \mathrm{BM}.)

Passo 6

Aplicar TCC a \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}:
  • \mathrm{CN}^{-} é um ligante forte, produzindo um \Delta_{\text{oct}} grande. Assim \Delta_{\text{oct}} > P e o complexo tende a ser de baixo spin.
  • Para d^{6} em baixo spin os elétrons preferem encher os orbitais \mathrm{t}_{2g} emparelhando antes de ocupar \mathrm{e}_g. Logo a configuração é \mathrm{t}_{2g}^{6}\,\mathrm{e}_g^{0}.
  • Não há elétrons desemparelhados: total = 0. Portanto \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-} é diamagnético.

Passo 7

Conclusão comparativa e justificação direta: os dois complexos possuem o mesmo estado de oxidação do ferro ( \mathrm{Fe}^{2+}, d^{6}), mas como a força do ligante muda \Delta_{\text{oct}}, o complexo com \mathrm{Cl}^{-} (ligante fraco) é alto spin e paramagnético com 4 elétrons desemparelhados, enquanto o complexo com \mathrm{CN}^{-} (ligante forte) é baixo spin e diamagnético sem elétrons desemparelhados. Portanto o comportamento magnético muda ao se substituir \mathrm{Cl}^{-} por \mathrm{CN}^{-}, conforme previsto pela TCC.

Resposta

Não — o comportamento magnético muda: \left[\mathrm{FeCl}_{6}\right]^{4-} é paramagnético (alto spin) com 4 elétrons desemparelhados; \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-} é diamagnético (baixo spin) com 0 elétrons desemparelhados.
\left[\mathrm{FeCl}_{6}\right]^{4-}:\\ \mathrm{t}_{2g}^{4}\,\mathrm{e}_g^{2}.
\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}:\\ \mathrm{t}_{2g}^{6}\,\mathrm{e}_g^{0}.

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