Para a reação: 2 \mathrm{KI}+\left(\mathrm{NH}_{4}\right)_{2} \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{8} \rightarrow \mathrm{I}_{2}+\mathrm{K}_{2} \mathrm{SO}_{4}+\left(\mathrm{NH}_{4}\right)_{2} \mathrm{SO}_{4} determinou-se os seguintes resultados utilizando cinco sistemas:
reagentes / Volumes adicionados (mL)
concentração 1^{\circ} 2^{\circ} 3^{\circ} 4^{\circ} 5^{\circ}
0,2 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}
KI
2,0 1,0 0,5 2,0 2,0
0,1 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}
\left(\mathrm{NH}_{4}\right)_{2} \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{8}
2,0 2,0 2,0 1,0 0,5
0,005 \mathrm{~mol} / \mathrm{L}
\mathrm{Na} \mathrm{S}_{2} \mathrm{O}_{3}
1,0 1, 1,0 1,0 1,0
Tempo
(segundos)
23 45 88 42 85
a) Considerando os valores indicados, qual a expressão para a velocidade de reação?
b. Por que a concentração do \mathrm{Na}_{2} \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3} é bem menor que a do KI e do \left(\mathrm{NH}_{4}\right)_{2} \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{8} ?
Dica: \mathrm{I}_{2}+2 \mathrm{~S}_{2} \mathrm{O}_{3}{ }^{-2} \rightarrow 2 \mathrm{I}^{-}+\mathrm{S}_{4} \mathrm{O}_{6}{ }^{-2}

Passo 1

O experimento estuda a reação
2\,\mathrm{KI} + (NH_4)_2S_2O_8 \;\longrightarrow\; I_2 + K_2SO_4 + (NH_4)_2SO_4
medindo o tempo até consumir uma quantidade fixa de \mathrm{I_2} (quantificado pela titulação com \mathrm{S_2O_3^{2-}} de concentração constante). O conteúdo é cinética química, e vamos determinar a lei de velocidade da reação (ordens em \mathrm{KI} e em (NH_4)_2S_2O_8) e justificar o baixo valor de [\mathrm{S_2O_3^{2-}}].

Passo 2

Como a titulação consome sempre a mesma quantidade de \mathrm{I_2}, o tempo medido t é inversamente proporcional à velocidade inicial v:
v\propto \frac{1}{t}.
Assim, para dois experimentos em que apenas uma concentração varia,
\frac{v_1}{v_2} = \frac{t_2}{t_1}.

Passo 3

Comparando Experimento 1 V_{KI}=2{,}0, V_{S_2O_8}=2{,}0, t_1=23 s) e 2 ( V_{KI}=1{,}0, V_{S_2O_8}=2{,}0, t_2=45 s): ao cortar [\mathrm{KI}] pela metade, o tempo praticamente dobra ( 45/23\approx2, logo
v\propto[\mathrm{KI}]^1.
Comparando Experimento 1 e 4 V_{KI}=2{,}0, V_{S_2O_8}=1{,}0, t_4=42 s): ao cortar [S_2O_8^{2-}] pela metade, o tempo dobra ( 42/23\approx2, logo
v\propto[(NH_4)_2S_2O_8]^1.

Passo 4

Como não houve variação de ordem diferente de 1 em cada reagente, a lei de velocidade é de segunda ordem total, primeira em cada um:
\boxed{v = k\,[\mathrm{KI}]\;[(NH_4)_2S_2O_8].}

Passo 5

A concentração de \mathrm{Na_2S_2O_3} \mathrm{S_2O_3^{2-}} é mantida muito baixa e constante porque esse reagente não participa da etapa lenta da reação estudada: ele serve apenas para reagir rapidamente com o \mathrm{I_2} formado
I_2 + 2\,S_2O_3^{2-}\;\longrightarrow\;2\,I^- + S_4O_6^{2-}
e permitir a titulação. Se [\mathrm{S_2O_3^{2-}}] fosse alta ou variasse, ela poderia afetar a cinética global. Por ser mantida em excesso baixo e fixo, seu efeito cinético é desprezível (ordem zero efetiva em \mathrm{S_2O_3^{2-}}).

Resposta

a) \displaystyle v = k\,[\mathrm{KI}]\;[(NH_4)_2S_2O_8].
b) A \mathrm{S_2O_3^{2-}} está em concentração baixa e constante porque serve apenas para titulação do \mathrm{I_2} formado e não participa da etapa lenta da reação, de modo a não influenciar a determinação da lei de velocidade.

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