A reação química de equação estequiométrica:
\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{5} \mathrm{NH}_{2}(\mathrm{~g}) \rightarrow \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{4}(\mathrm{~g})+\mathrm{NH}_{3}(\mathrm{~g})
Foi acompanhada medindo-se a pressão total ( \mathrm{P}_{\mathrm{T}} ) em função do tempo. A 500^{\circ} \mathrm{C} foram obtidos os dados mostrados na Tabela 25.
Table 1: Tabela 25 - Dados experimentais.
\captionsetup{labelformat=empty}
Tempo (\mathrm{s}) \mathrm{P}_{\mathrm{T}}(\mathrm{mmHg})
0 55
60 60
360 79
600 89
1200 102
1500 105
Pede-se:
Cálculo dos parâmetros n e k pelo método integral.

Passo 1

O enunciado dá a reação estequiométrica
\mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{5}\mathrm{NH}_{2}(\mathrm{g})\rightarrow \mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{4}(\mathrm{g})+\mathrm{NH}_{3}(\mathrm{g})
e a medição da pressão total \mathrm{P}_{T} em função do tempo (Tabela). Pede-se: calcular os parâmetros da lei de velocidade — a ordem n e a constante k — usando o método integral.
Informações relevantes fornecidas (valores diretamente da tabela):
  • Tempos t em segundos: 0,\;60,\;360,\;600,\;1200,\;1500.
  • Pressões totais P_{T} em \mathrm{mmHg}: 55,\;60,\;79,\;89,\;102,\;105.
O que será preciso obter antes de aplicar o método integral:
  • A pressão parcial do reagente \mathrm{A} (digamos P_{A}(t)) a partir da \mathrm{P}_{T}(t); essa P_{A} é a variável que entra na lei de velocidade.
  • Testar as formas integradas da lei para ordens típicas (zero, um, dois) e, em seguida, obter n e k.

Passo 2

Relação entre P_{T} e P_{A} (dedução física e algebraica, passo-a-passo).
Definições e raciocínio:
  • Denotar P_{A}(t) a pressão parcial do reagente \mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{5}\mathrm{NH}_{2} no instante t.
  • No início ( t=0) havia somente o reagente gasoso com pressão inicial P_{A0}=P_{0}=55\\ \mathrm{mmHg} (isto é o P_{T} em t=0).
  • Se numa reação elementar 1\\ \mathrm{A}\rightarrow 1\\ \mathrm{B}+1\\ \mathrm{C} a extensão da reação (em pressão) for x(t), então:
    • P_{A}(t)=P_{0}-x(t) (A consumiu x).
    • P_{B}(t)=x(t) e P_{C}(t)=x(t).
    • Assim a pressão total é P_{T}(t)=P_{A}(t)+P_{B}(t)+P_{C}(t)=\bigl(P_{0}-x(t)\bigr)+x(t)+x(t)=P_{0}+x(t).
  • Como x(t)=P_{0}-P_{A}(t), substituindo: P_{T}(t)=P_{0}+\bigl(P_{0}-P_{A}(t)\bigr)=2P_{0}-P_{A}(t).
  • Portanto, isolando P_{A}(t): \boxed{P_{A}(t)=2P_{0}-P_{T}(t).}
Explicação simples: cada mol de A consumido gera mais 1 mol líquido de gás (porque 1 A → 2 produtos), logo a pressão total aumenta em x, e isso ligou P_{T} e P_{A} conforme mostrado.

Passo 3

Calcular P_{A}(t) para cada ponto experimental usando P_{A}(t)=2P_{0}-P_{T}(t) com P_{0}=55\\ \mathrm{mmHg}.
Cálculos (cada linha peguei P_{T} da tabela dada):
\begin{aligned} P_{A}(0)&=2\cdot55-55=55\\ \mathrm{mmHg},\\[4pt] P_{A}(60)&=2\cdot55-60=110-60=50\\ \mathrm{mmHg},\\[4pt] P_{A}(360)&=110-79=31\\ \mathrm{mmHg},\\[4pt] P_{A}(600)&=110-89=21\\ \mathrm{mmHg},\\[4pt] P_{A}(1200)&=110-102=8\\ \mathrm{mmHg},\\[4pt] P_{A}(1500)&=110-105=5\\ \mathrm{mmHg}. \end{aligned}
Resumo dos dados úteis (usarei estes no método integral):
\begin{array}{c|c|c} t\\ (\mathrm{s}) & P_{T}\\ (\mathrm{mmHg}) & P_{A}\\ (\mathrm{mmHg})\\hline 0 & 55 & 55\\\\ 60 & 60 & 50\\\\ 360 & 79 & 31\\\\ 600 & 89 & 21\\\\ 1200 & 102 & 8\\\\ 1500 & 105 & 5 \end{array}]

Passo 4

Apresentar as formas integradas da lei de velocidade e explicar o que testar.
Lei diferencial geral (em termos de pressão, válido para gases em volume e temperatura constantes):
-\frac{dP_{A}}{dt}=k\,P_{A}^{\,n},
onde:
  • P_{A}=P_{A}(t) é a pressão parcial do reagente (proporcional à concentração),
  • k é a constante de velocidade apropriada para usar pressões (unidade depende de n),
  • n é a ordem da reação.
Formas integradas:
  • Caso n=0 (ordem zero):
    P_{A}(t)=P_{A0}-k t.
    Verificar se P_{A} decresce linearmente com t.
  • Caso n=1 (primeira ordem):
    \ln P_{A}(t)=\ln P_{A0}-k t.
    Verificar se \ln P_{A} é linear em t com declive -k.
  • Caso n=2 (segunda ordem):
    \frac{1}{P_{A}(t)}=\frac{1}{P_{A0}}+k t.
    Verificar se 1/P_{A} é linear em t.
Estratégia prática do método integral: calcular as transformadas P_{A},\\ \ln P_{A},\\\ 1/P_{A} e verificar qual delas dá uma reta (ou, numericamente, qual aproxima melhor uma relação linear). A forma que resultar em uma reta indica a ordem n e o declive fornece k.

Passo 5

Testar a primeira ordem (e também comentar os outros) calculando \ln P_{A} e verificando linearidade. Mostrar os valores e calcular a constante k com ajuste linear (mínimos quadrados) para maior precisão.
Primeiro, calcular \ln P_{A} para cada ponto (usei logaritmo natural; os números abaixo vieram de P_{A} calculados no passo anterior):
\begin{array}{c|c} t\\ (\mathrm{s}) & \ln P_{A}\\hline 0 & \ln(55)=4{,}007333\\\\ 60 & \ln(50)=3{,}912023\\\\ 360 & \ln(31)=3{,}433987\\\\ 600 & \ln(21)=3{,}044522\\\\ 1200 & \ln(8)=2{,}079442\\\\ 1500 & \ln(5)=1{,}609438 \end{array}
Observação qualitativa: os pontos \bigl(t,\ln P_{A}\bigr) estão praticamente sobre uma reta (a queda de \ln P_{A} com t é aproximadamente linear). Isso já indica forte evidência de primeira ordem ( n=1).
Para obter k com precisão, ajustar uma reta por mínimos quadrados à relação
\ln P_{A}(t)=\ln P_{A0}-k t,
ou seja, uma reta y= a + m t com y=\ln P_{A}, a=\ln P_{A0}, m=-k.
Cálculo do declive m por mínimos quadrados (mostrando somas utilizadas):
m=\frac{N\sum t_i y_i - \bigl(\sum t_i\bigr)\bigl(\sum y_i\bigr)}{N\sum t_i^{2}-\bigl(\sum t_i\bigr)^{2}},
onde N=6 é o número de pontos, y_i=\ln P_{A}(t_i).
Valores calculados (somatórios obtidos diretamente dos dados acima):
\begin{aligned} \sum t_i &=3720\\ \mathrm{s},\\[4pt] \sum y_i &=\sum \ln P_{A}=18{,}086745,\\[4pt] \sum t_i y_i &=8207{,}1573\\ (\mathrm{s}),\\[4pt] \sum t_i^{2} &=4{,}183{,}200\\ (\mathrm{s}^{2}). \end{aligned}
Substituindo:
\begin{aligned} m&=\frac{6\cdot8207{,}1573-3720\cdot18{,}086745}{6\cdot4{,}183{,}200-3720^{2}}\\[6pt] &=\frac{49\,242{,}9438-67\,282{,}698}{25\,099{,}200-13\,838{,}400}\\[6pt] &=\frac{-18\,039{,}7542}{11\,260{,}800}\\[6pt] &\approx -0{,}001602016\\ \mathrm{s}^{-1}. \end{aligned}
Como m=-k, temos
\boxed{k=0{,}001602\\ \mathrm{s}^{-1}\\ (\text{aprox.})}.
Verificação rápida usando apenas os extremos (checa consistência):
k=\frac{\ln P_{A0}-\ln P_{A}(1500)}{1500}=\frac{4{,}007333-1{,}609438}{1500}=0{,}0015986\\ \mathrm{s}^{-1},
valor muito próximo ao obtido por mínimos quadrados. Isso confirma a hipótese de primeira ordem.
Também é útil comentar rapidamente os outros testes:
  • Zero ordem: P_{A} vs t não é linear (diferenças entre pontos não constantes).
  • Segunda ordem: 1/P_{A} vs t também não é linear (verificação rápida falha).
    Portanto a melhor hipótese é n=1.]

Passo 6

Interpretação final e unidades.
  • Ordem da reação: n=1 (primeira ordem em relação ao reagente).
  • Constante de velocidade obtida pela forma integrada de primeira ordem: k\approx 1{,}60\times10^{-3}\\ \mathrm{s}^{-1}. A unidade é \mathrm{s}^{-1} como esperado para primeira ordem.
Pequena palavra de incentivo: deu trabalho, mas o padrão exponencial (linha reta em \ln P_{A} vs t) é um bom sinal — você já sabe reconhecer reações de primeira ordem na prova!

Resposta

n=1
k=1{,}60\times10^{-3}\\ \mathrm{s}^{-1}

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