A reação química de equação estequiométrica:
Foi acompanhada medindo-se a pressão total (
) em função do tempo. A
foram obtidos os dados mostrados na Tabela 25.
Table 1: Tabela 25 - Dados experimentais.\captionsetup{labelformat=empty}
Tempo
0
55
60
60
360
79
600
89
1200
102
1500
105
Pede-se:
Cálculo dos parâmetros n e k pelo método integral.
Table 1: Tabela 25 - Dados experimentais.
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| Tempo
|
|
| 0 | 55 |
| 60 | 60 |
| 360 | 79 |
| 600 | 89 |
| 1200 | 102 |
| 1500 | 105 |
Cálculo dos parâmetros n e k pelo método integral.
Passo 1
O enunciado dá a reação estequiométrica
e a medição da pressão total
em função do tempo (Tabela). Pede-se: calcular os parâmetros da lei de velocidade — a ordem
e a constante
— usando o método integral.
Informações relevantes fornecidas (valores diretamente da tabela):
- Tempos
em segundos: . - Pressões totais
em : .
O que será preciso obter antes de aplicar o método integral:
- A pressão parcial do reagente
(digamos ) a partir da ; essa é a variável que entra na lei de velocidade. - Testar as formas integradas da lei para ordens típicas (zero, um, dois) e, em seguida, obter
e .
Passo 2
Relação entre
e
(dedução física e algebraica, passo-a-passo).
Definições e raciocínio:
- Denotar
a pressão parcial do reagente no instante . - No início (
) havia somente o reagente gasoso com pressão inicial (isto é o em ). - Se numa reação elementar
a extensão da reação (em pressão) for , então: -
(A consumiu ). -
e . - Assim a pressão total é
-
- Como
, substituindo: - Portanto, isolando
:
Explicação simples: cada mol de A consumido gera mais 1 mol líquido de gás (porque 1 A → 2 produtos), logo a pressão total aumenta em
, e isso ligou
e
conforme mostrado.
Passo 3
Calcular
para cada ponto experimental usando
com
.
Cálculos (cada linha peguei
da tabela dada):
Resumo dos dados úteis (usarei estes no método integral):
Passo 4
Apresentar as formas integradas da lei de velocidade e explicar o que testar.
Lei diferencial geral (em termos de pressão, válido para gases em volume e temperatura constantes):
onde:
-
é a pressão parcial do reagente (proporcional à concentração), -
é a constante de velocidade apropriada para usar pressões (unidade depende de ), -
é a ordem da reação.
Formas integradas:
-
Caso
(ordem zero): Verificar sedecresce linearmente com . -
Caso
(primeira ordem): Verificar seé linear em com declive . -
Caso
(segunda ordem): Verificar seé linear em .
Estratégia prática do método integral: calcular as transformadas
e verificar qual delas dá uma reta (ou, numericamente, qual aproxima melhor uma relação linear). A forma que resultar em uma reta indica a ordem
e o declive fornece
.
Passo 5
Testar a primeira ordem (e também comentar os outros) calculando
e verificando linearidade. Mostrar os valores e calcular a constante
com ajuste linear (mínimos quadrados) para maior precisão.
Primeiro, calcular
para cada ponto (usei logaritmo natural; os números abaixo vieram de
calculados no passo anterior):
Observação qualitativa: os pontos
estão praticamente sobre uma reta (a queda de
com
é aproximadamente linear). Isso já indica forte evidência de primeira ordem (
).
Para obter
com precisão, ajustar uma reta por mínimos quadrados à relação
ou seja, uma reta
com
,
,
.
Cálculo do declive
por mínimos quadrados (mostrando somas utilizadas):
onde
é o número de pontos,
.
Valores calculados (somatórios obtidos diretamente dos dados acima):
Substituindo:
Como
, temos
Verificação rápida usando apenas os extremos (checa consistência):
valor muito próximo ao obtido por mínimos quadrados. Isso confirma a hipótese de primeira ordem.
Também é útil comentar rapidamente os outros testes:
- Zero ordem:
vs não é linear (diferenças entre pontos não constantes). - Segunda ordem:
vs também não é linear (verificação rápida falha).
Portanto a melhor hipótese é.]
Passo 6
Interpretação final e unidades.
- Ordem da reação:
(primeira ordem em relação ao reagente). - Constante de velocidade obtida pela forma integrada de primeira ordem:
. A unidade é como esperado para primeira ordem.
Pequena palavra de incentivo: deu trabalho, mas o padrão exponencial (linha reta em
vs
) é um bom sinal — você já sabe reconhecer reações de primeira ordem na prova!