Qual reagente em cada par relacionado aqui seria mais reativo em um solvente polar aprótico?
\left(\mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{5}\right)_{3} \mathrm{~N} ou \left(\mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{5}\right)_{3} \mathrm{P}

Passo 1

O enunciado pergunta: entre \left(\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}\right)_{3}\mathrm{N} e \left(\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}\right)_{3}\mathrm{P}, qual reagente será mais reativo quando o solvente for polar aprótico. Informação dada: os dois compostos são triaril-substituídos (trifenilamina e trifenilfosfina) e o solvente é polar aprótico (ex.: DMSO, DMF, acetona). A tarefa é decidir qual deles apresenta maior reatividade (no sentido prático de nucleofilicidade/competência em doar o par de elétrons) nesse meio.

Passo 2

Entendendo a estrutura eletrônica: ambos têm um par de elétrons não ligantes no átomo central ( \mathrm{N} em \left(\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}\right)_{3}\mathrm{N} e \mathrm{P} em \left(\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}\right)_{3}\mathrm{P}). O que diferencia fortemente os dois é como esse par interage com os anéis fenólicos. Na trifenilamina, o par de elétrons do nitrogênio pode se estender parcialmente aos anéis aromáticos por ressonância (porque os orbitais 2p do \mathrm{N} têm sobreposição razoável com os sistemas π dos anéis), o que reduz a densidade eletrônica disponível no nitrogênio para reagir. Já na trifenilfosfina, o átomo de fósforo usa orbitais 3p que fazem sobreposição pior com os π dos anéis; portanto o par em \mathrm{P} fica muito mais localizado/“livre” e disponível para reagir.
Eletronegatividade e polarizabilidade: nitrogênio é mais eletronegativo que fósforo, então o par em \mathrm{N} está mais fortemente atraído para o átomo central do que o par em \mathrm{P}. Fósforo é menos eletronegativo e muito mais polarizável (elétrons mais fáceis de deslocar). Isso faz com que \left(\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}\right)_{3}\mathrm{P} seja um doador de elétrons mais “suave” e geralmente um nucleófilo melhor em muitas reações que envolvem ataque por pares livres.

Passo 3

Efeito estérico: ambos têm três anéis fenóis — portanto ambos são razoavelmente volumosos. Ainda assim, o átomo de fósforo é maior que o nitrogênio, o que às vezes permite que reagentes ou eletrofílicos se aproximem de maneira comparável ou até mais favorável ao \mathrm{P} do que ao \mathrm{N}. Em suma: a diferença eletrônica (disponibilidade do par e polarizabilidade) domina sobre pequenas diferenças estéricas aqui.
Como o solvente polar aprótico age: solventes polares apróticos (por exemplo \mathrm{DMSO}, \mathrm{DMF}) têm alta constante dielétrica mas não doam prótons — eles solvatam bem cátions, mas não solvatam fortemente nucleófilos/ânions por ligação de hidrogênio. Para nucleófilos aniónicos isso aumenta muito sua reatividade; para nucleófilos neutros o efeito é menor, mas ainda favorece nucleófilos mais polarizáveis porque o solvente não “bloqueia” o nucleófilo por H-bonds. Assim, em um meio polar aprótico, a vantagem intrínseca de \left(\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}\right)_{3}\mathrm{P} (par de elétrons mais disponível e maior polarizabilidade) tende a ser preservada ou até realçada em comparação com \left(\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}\right)_{3}\mathrm{N}.

Passo 4

Evidência prática/uso: \left(\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}\right)_{3}\mathrm{P} (trifenilfosfina) é amplamente usada como nucleófilo/ligante em síntese orgânica (ex.: reações de Wittig, formação de fosfônio, deslocamentos nucleofílicos) justamente porque o par de elétrons em \mathrm{P} participa bem de reações. \left(\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}\right)_{3}\mathrm{N} (trifenilamina) é muito menos nucleofílica devido à delocalização do par de elétrons e, na prática, é um nucleófilo fraco.

Passo 5

Conclusão final lógica: por causa da menor eletronegatividade do \mathrm{P}, da menor ressonância do par não ligante com os anéis fenólicos e da maior polarizabilidade do fósforo, \left(\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}\right)_{3}\mathrm{P} terá maior reatividade como nucleófilo em solvente polar aprótico do que \left(\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}\right)_{3}\mathrm{N}.

Resposta

\left(\mathrm{C}_{6}\mathrm{H}_{5}\right)_{3}\mathrm{P}

Exercícios relacionados