Um recipiente termicamente isolado é dividido em duas partes por uma partiçāo também termicamente isolada. Ambas as partes contêm gases ideais que possuem capacidades caloríficas constantes iguais c_{v}. Uma dessas partes contém \nu_{1} mols de gás a temperatura T_{1} e pressāo \bar{p}_{1}; a outra contém \nu_{2} mols de gás a temperatura T_{2} e pressāo \bar{p}_{2}. A partiçāo é entāo removida e o sistema é permitido atingir o equilíbrio.
(a) Encontre a pressāo final;
(b) Encontre a variação \Delta S da entropia total se os gases forem diferentes;
(c) Encontre \Delta S se os gases forem idênticos.

Passo 1

O enunciado descreve um recipiente rigidamente isolado, dividido por uma partição adiabática em duas câmaras. De um lado há \nu_{1} mols de gás ideal com capacidade calorífica molar a volume constante c_{v}, à temperatura T_{1} e pressão \bar p_{1}; do outro, \nu_{2} mols do mesmo tipo de gás (ou de tipo diferente) à temperatura T_{2} e pressão \bar p_{2}. Retiramos a partição, o sistema evolui sem troca de calor com o meio, e atinge equilíbrio com temperatura T_{f} e pressão p_{f}.
Conteúdo: conservação de energia (primeira lei) e entropia de gás ideal com c_{v}= constante.

Passo 2

Como não há troca de calor nem trabalho com o exterior, a energia interna total se conserva:
U_i = \nu_{1}c_{v}T_{1} \;+\;\nu_{2}c_{v}T_{2}
e, no equilíbrio,
U_f = (\nu_{1}+\nu_{2})\,c_{v}\,T_{f}.
Igualando U_i=U_f resulta
(\nu_{1}+\nu_{2})\,T_{f} \;=\;\nu_{1}\,T_{1}+\nu_{2}\,T_{2},
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T_{f} \;=\;\frac{\nu_{1}T_{1}+\nu_{2}T_{2}}{\nu_{1}+\nu_{2}}.

Passo 3

A pressão final p_{f} vem da equação de estado do gás ideal no volume total V_{\rm tot}=V_{1}+V_{2}. Antes da remoção,
V_{1}=\frac{\nu_{1}RT_{1}}{\bar p_{1}},\quad V_{2}=\frac{\nu_{2}RT_{2}}{\bar p_{2}}.
No equilíbrio
p_{f}V_{\rm tot}=(\nu_{1}+\nu_{2})\,R\,T_{f},
então
p_{f} =\frac{(\nu_{1}+\nu_{2})R\,T_{f}} {\displaystyle \frac{\nu_{1}RT_{1}}{\bar p_{1}} +\frac{\nu_{2}RT_{2}}{\bar p_{2}}} =\frac{\nu_{1}T_{1}+\nu_{2}T_{2}} {\displaystyle \frac{\nu_{1}T_{1}}{\bar p_{1}} +\frac{\nu_{2}T_{2}}{\bar p_{2}}}.

Passo 4

Se os gases forem diferentes, não há efeito de “não misturabilidade”: cada gás expande-se para o volume total V_{\rm tot}. A variação de entropia de cada parte é
\Delta S_{i} =\nu_{i}c_{v}\ln\frac{T_{f}}{T_{i}} +\nu_{i}R\ln\frac{V_{\rm tot}}{V_{i}}, \quad i=1,2.
Somando,
\Delta S =\nu_{1}c_{v}\ln\frac{T_{f}}{T_{1}} +\nu_{2}c_{v}\ln\frac{T_{f}}{T_{2}} +R\Bigl[\nu_{1}\ln\frac{V_{\rm tot}}{V_{1}} +\nu_{2}\ln\frac{V_{\rm tot}}{V_{2}}\Bigr].

Passo 5

Se os gases forem idênticos, o estado inicial é um único gás não homogêneo que, ao equilibrar‐se, passa de (\nu_{1},T_{1},V_{1}) e (\nu_{2},T_{2},V_{2}) para (\nu_{1}+\nu_{2},T_{f},V_{\rm tot}). Pelo potencial termodinâmico de um gás ideal,
S=\nu\,c_{v}\ln T+\nu\,R\ln\frac{V}{\nu}+\text{const}\,\nu.
Assim,
\Delta S =(\nu_{1}+\nu_{2})c_{v}\ln T_{f} -\nu_{1}c_{v}\ln T_{1} -\nu_{2}c_{v}\ln T_{2} +R\Bigl[(\nu_{1}+\nu_{2})\ln\frac{V_{\rm tot}}{\nu_{1}+\nu_{2}} -\nu_{1}\ln\frac{V_{1}}{\nu_{1}} -\nu_{2}\ln\frac{V_{2}}{\nu_{2}}\Bigr].
Que se pode reescrever como
\Delta S =\nu_{1}c_{v}\ln\frac{T_{f}}{T_{1}} +\nu_{2}c_{v}\ln\frac{T_{f}}{T_{2}} +R\Bigl[(\nu_{1}+\nu_{2})\ln V_{\rm tot} -\nu_{1}\ln V_{1} -\nu_{2}\ln V_{2} -\nu_{1}\ln\nu_{1} -\nu_{2}\ln\nu_{2} +(\nu_{1}+\nu_{2})\ln(\nu_{1}+\nu_{2})\Bigr].

Resposta

(a) p_{f} =\frac{\nu_{1}T_{1}+\nu_{2}T_{2}} {\displaystyle \frac{\nu_{1}T_{1}}{\bar p_{1}} +\frac{\nu_{2}T_{2}}{\bar p_{2}}} \quad\text{com}\quad T_{f}=\frac{\nu_{1}T_{1}+\nu_{2}T_{2}}{\nu_{1}+\nu_{2}}.
(b) Para gases diferentes,
\Delta S =\sum_{i=1}^{2}\Bigl[\nu_{i}c_{v}\ln\frac{T_{f}}{T_{i}} +\nu_{i}R\ln\frac{V_{1}+V_{2}}{V_{i}}\Bigr].
(c) Para gases idênticos,
\Delta S =(\nu_{1}+\nu_{2})c_{v}\ln T_{f} -\sum_{i=1}^{2}\nu_{i}c_{v}\ln T_{i} +R\Bigl[(\nu_{1}+\nu_{2})\ln\frac{V_{1}+V_{2}}{\nu_{1}+\nu_{2}} -\sum_{i=1}^{2}\nu_{i}\ln\frac{V_{i}}{\nu_{i}}\Bigr].

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