Reescreva os 4 postulados da termodinâmica do equilíbrio e explique o significado do 4^{\circ} postulado.

Passo 1

O enunciado pede para reescrever os quatro postulados da termodinâmica do equilíbrio e explicar em especial o significado do 4^{\circ} postulado. Vamos revisar cada postulado e depois detalhar o quarto, que costuma gerar mais dúvidas.

Passo 2

O Postulado Zero estabelece a noção de temperatura como propriedade de equilíbrio. Ele diz que se dois sistemas A e B estão em equilíbrio térmico entre si, e B está em equilíbrio térmico com um terceiro sistema C, então A e C também estão em equilíbrio térmico. É a base para definirmos uma escala termométrica.

Passo 3

O Primeiro Postulado é a conservação da energia para um sistema termodinâmico fechado. Ele afirma que a variação de energia interna \Delta U de um sistema é igual ao calor Q trocado com o ambiente menos o trabalho W realizado pelo sistema:
\Delta U = Q - W.

Passo 4

O Segundo Postulado introduz a entropia S e o conceito de irreversibilidade. Uma formulação clássica diz que é impossível construir uma máquina que opere em ciclo e produza trabalho extraindo calor de uma única fonte térmica sem gerar outras alterações no entorno. Em termos de entropia, para qualquer processo real fechado:
\Delta S \ge 0,
sendo a igualdade válida apenas para processos reversíveis.

Passo 5

O Terceiro Postulado (ou princípio de Nernst) fixa a entropia no zero absoluto. Ele diz que, à medida que a temperatura se aproxima de zero absoluto ( T \to 0), a entropia de qualquer cristal puro e perfeitamente ordenado tende a um valor constante que podemos escolher como zero:
\lim_{T \to 0} S = 0.

Passo 6

O Quarto Postulado (menos usual nas apresentações clássicas) é uma forma de garantir a consistência matemática da termodinâmica de equilíbrio. Ele afirma que a energia interna U de um sistema é uma função homogênea de primeira ordem das variáveis extensivas (entropia S, volume V e demais quantidades de matéria \{N_i\}). Em outras palavras, se duplicarmos todas as quantidades extensivas, a energia interna também duplica:
U(\lambda S,\;\lambda V,\;\lambda N_1,\dots,\lambda N_k) = \lambda\,U(S,V,N_1,\dots,N_k).
Esse postulado garante a existência das funções termodinâmicas intensivas (temperatura, pressão, potenciais químicos) como derivadas parciais bem definidas de U e assegura que não haja “termos extras” de superfície ou escala ao redimensionar o sistema.

Resposta

Postulamos para um sistema termodinâmico em equilíbrio:
  1. Postulado Zero
    Sistemas em equilíbrio térmico com um terceiro estão em equilíbrio entre si (definição de temperatura).
  2. Primeiro Postulado
    Conservação da energia:
    \Delta U = Q - W.
  3. Segundo Postulado
    A entropia de um sistema isolado nunca diminui:
    \Delta S \ge 0.
  4. Terceiro Postulado
    Entropia tende a zero no zero absoluto:
    \lim_{T \to 0} S = 0.
  5. Quarto Postulado
    A energia interna é função homogênea de primeira ordem das variáveis extensivas:
    U(\lambda S,\lambda V,\lambda N_i)=\lambda\,U(S,V,N_i).
    Significado: garante que, ao dobrar todas as quantidades extensivas, a energia interna também dobre, permitindo definir de forma consistente temperaturas, pressões e potenciais químicos como derivadas de U.

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