Com respeito aos gases reais responda as seguintes perguntas:
a) Abaixo da temperatura crítica, as isotermas de van der Waals apresentam forma sigmóide no plano P-V. Como se pode explicar essa característica?
b) Qual é o significado das constantes a e b de van der Waals? Compare com o conceito de um gás ideal.
c) Explique que tipos de forças moleculares prevalecem no \mathrm{NH}_{3} a 600 bar conde \mathrm{z}=0,75.
d) Calcule o volume molar do etileno utilizando a seguinte informação: \mathrm{Pc}=61,659 \mathrm{~atm}, \mathrm{Tc}=308,6 \mathrm{~K}, \mathrm{Pr}=1,622, \mathrm{Tr}=1,0, \mathrm{Z}=0,26
e) No ponto d) anterior prevalecem forças atrativas ou repulsivas? Justifique sua resposta.

Passo 1

O enunciado trata de fenômenos em gases reais, envolvendo: (a) forma sigmóide das isotermas de van der Waals abaixo de T_c; (b) interpretação das constantes a e b na equação de van der Waals; (c) identificação de forças moleculares em \mathrm{NH}_3 sob alta pressão e fator de compressibilidade z=0{,}75; (d) cálculo do volume molar de etileno sabendo \mathrm{P_c}, \mathrm{T_c}, \mathrm{P_r}, \mathrm{T_r} e Z; (e) avaliação de quais forças prevalecem no caso do item (d). Para resolver precisaremos da equação de van der Waals, da definição de fator de compressibilidade
Z = \frac{P\,V_m}{R\,T}
e do conceito de forças intermoleculares (atração e repulsão).

Passo 2

Para explicar a forma sigmóide das isotermas de van der Waals abaixo de T_c, note que a equação
\Bigl(P + \frac{a}{V_m^2}\Bigr)\,(V_m - b) = R\,T
gera uma curva P vs.\ V_m com dois pontos de inflexão onde
\frac{\partial P}{\partial V_m} = 0 \quad\text{e}\quad \frac{\partial^2 P}{\partial V_m^2} = 0.
Entre esses pontos há um trecho onde \partial P / \partial V_m > 0, que é fisicamente instável e corresponde à região metaestável (líquido-vapor). O contorno sigmóide reflete a coexistência de fases antecipada pela equação antes do tratamento de Maxwell, e os “picos” e “vales” marcam as transições líquido-vapor.

Passo 3

As constantes de van der Waals têm significado físico:
  • a mede a intensidade das forças de atração intermoleculares; termodinâmicamente corrige a pressão “efetiva” para cima, já que moléculas atraem umas às outras.
  • b representa o volume excluído ou covolume, ou seja, o espaço ocupado pelas próprias moléculas, reduzindo o volume livre disponível.
    Em contraste, no gás ideal não há interação ( a=0) nem volume molecular finito ( b=0), de modo que P\,V_m = R\,T.

Passo 4

Para \mathrm{NH}_3 a 600 bar ( \approx 600 atm) com z=0{,}75<1, o volume é menor que o ideal, indicando forças de atração dominantes. Em \mathrm{NH}_3 prevalecem forças dipolo-dipolo fortes e ligações de hidrogênio intermoleculares, que puxam as moléculas umas contra as outras, reduzindo V_m.

Passo 5

No etileno sob as condições dadas temos
P = P_r\,P_c = 1{,}622\times 61{,}659\:\text{atm}\approx 100,1\:\text{atm},
T = T_r\,T_c = 1{,}0\times 308{,}6\:\text{K} = 308{,}6\:\text{K}.
Usando
Z = \frac{P\,V_m}{R\,T} \quad\Longrightarrow\quad V_m = \frac{Z\,R\,T}{P}
com Z=0{,}26 e R=0{,}08206\:\mathrm{L\,atm/(mol\,K)}, obtém-se
V_m = \frac{0{,}26 \times 0{,}08206 \times 308{,}6}{100{,}1} \:\mathrm{L/mol} \approx 0{,}0658\:\mathrm{L/mol} = 65{,}8\:\mathrm{cm^3/mol}.

Passo 6

Como Z<1, o volume observado é menor que no gás ideal, sinalizando que forças atrativas prevalecem sobre as repulsivas nas condições do item (d).

Resposta

a) A forma sigmóide aparece porque a equação de van der Waals prediz dois pontos de inflexão em cada isoterma abaixo de T_c, criando uma região metaestável (líquido-vapor) com \partial P/\partial V_m>0.
b) a corrige a pressão pelo efeito de atrações intermoleculares; b corrige o volume pelo espaço ocupado pelas moléculas. No gás ideal, a=0 e b=0.
c) Em \mathrm{NH}_3 a 600 bar com z=0{,}75 predominam forças atrativas (dipolo-dipolo e ligações de hidrogênio).
d)
V_m = \frac{0{,}26 \times 0{,}08206 \times 308{,}6}{1{,}622\times 61{,}659} \approx 0{,}0658\:\mathrm{L/mol}.
e) Haja visto Z<1, prevalecem forças atrativas.

Exercícios relacionados