Quais são as condições termodinâmicas necessárias para existir o estado de equilíbrio utilizando como potencial termodinâmico a energia livre de Gibbs?

Passo 1

O enunciado pergunta quais são as condições termodinâmicas para que um sistema, descrito pelo potencial de Gibbs, atinja o estado de equilíbrio. O conteúdo é termodinâmica de potenciais, e vamos precisar da diferencial de Gibbs e dos critérios de extremização desse potencial a temperatura e pressão constantes.

Passo 2

Escrevemos a diferencial total da energia livre de Gibbs como
dG = -S\,dT + V\,dP + \sum_{i}\mu_{i}\,dN_{i},
onde S é a entropia, V o volume, \mu_{i} o potencial químico da espécie i e N_{i} o número de mols de i.

Passo 3

Em condições isotermais e isobáricas ( dT=0 e dP=0), a diferencial fica
dG = \sum_{i}\mu_{i}\,dN_{i}.
Para o estado de equilíbrio, o sistema não pode reduzir mais sua energia livre, logo deve ocorrer a condição de estacionaridade
dG = 0.

Passo 4

No caso de transformações internas (por exemplo reações químicas ou troca de matéria entre fases), a condição dG=0 implica que, para qualquer variável de transformação \xi (como avanço de reação ou variação de número de mols em cada fase),
\left(\frac{\partial G}{\partial \xi}\right)_{T,P} = 0.
Isso se traduz na igualdade dos potenciais químicos entre todas as fases ou reagentes e produtos que coexistam no equilíbrio.

Passo 5

Além da estacionaridade, é preciso garantir que G esteja em mínimo e não em máximo ou ponto de sela. Assim, a segunda variação deve ser positiva:
\delta^{2}G > 0.
Em multicomponentes, isso equivale a exigir que a matriz Hessiana
\left(\frac{\partial^{2}G}{\partial N_{i}\partial N_{j}}\right)_{T,P}
seja definida positiva.

Resposta

As condições termodinâmicas para o equilíbrio a T,P constantes usando G são:
  1. Estacionaridade: dG=0, o que leva à igualdade dos potenciais químicos envolvidos.
  2. Estabilidade: \delta^{2}G>0, garantindo que G esteja em mínimo.

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