Os seguintes sistemas binários apresentam solubilidade completa (
): Ag-Au;
;
;
;
;
;
;
;
;
;
;
e Pd-Pt. Os seguintes sistemas binários apresentam solubilidade limitada (<100%): Ag-Al; Ag-Cu; Ag-Ni; Ag-Pb; Au-Th; Cu-Pb; Ni-Pb; Pb-Pd e Pb-Pt. Todos os elementos mencionados têm estrutura CFC. Justifique os
comportamentos de solubilidade nos diversos sistemas com auxílio das regras de Hume-Rothery. Use uma boa tabela periódica os dados que necessitar.
comportamentos de solubilidade nos diversos sistemas com auxílio das regras de Hume-Rothery. Use uma boa tabela periódica os dados que necessitar.
Passo 1
O enunciado pede para explicar por que certos pares de metais com estrutura cúbica de faces centrais (CFC) apresentam solubilidade completa (
) e outros solubilidade limitada (<
%) recorrendo às regras de Hume-Rothery. Em particular vamos usar as quatro condições empíricas para soluções sólidas substitucionais:
. diferença de raio atômico
,
. mesma estrutura cristalina,
. diferença de eletronegatividade moderada (
),
. valências semelhantes (que gerem entalpia de mistura
).
Passo 2
Relembrando as quatro regras de Hume-Rothery para boa solubilidade em soluções substitucionais:
-
) . -
) mesma estrutura cristalina (aqui todos são CFC). -
) . -
) valências próximas, de modo que a entalpia de mistura seja de pequena magnitude ou negativa.
Passo 3
Tabela resumida dos elementos (raio metálico
, eletronegatividade de Pauling
, valência metálica típica):
Passo 4
Verificação nos sistemas de solubilidade completa:
- Em cada par listado (por ex. Ag–Au, Ag–Pd, Au–Cu, Cu–Ni etc.) temos
. (ex.: , , etc.),
. mesma estrutura CFC,
. (ex.: ),
. valências semelhantes (geralmente d–d ou s–d vizinhas) e entalpia de mistura ligeiramente negativa ou muito pequena.
Conclusão: todas as quatro condições são satisfeitas, favorecendo substituição mútua completa e mistura ideal ou quase ideal.
Passo 5
Verificação nos sistemas de solubilidade limitada:
- Ag–Al:
e estrutura CFC ok, mas valência muito diferente ( vs ) e . - Ag–Cu:
< %, , valência similar, mas entalpia de mistura ligeiramente positiva ( ) leva a separação de fases. - Ag–Ni:
> % falha na regra de tamanho. - Ag–Pb, Cu–Pb, Ni–Pb, Pb–Pd, Pb–Pt: todas têm
(Pb é muito maior) e em geral . - Au–Th:
> % e > .
Em cada caso falta ao menos uma das condições (tamanho, valência ou eletronegatividade), ou o sinal da entalpia de mistura é desfavorável, limitando a solubilidade.
Resposta
Os pares com solubilidade completa satisfazem simultaneamente as quatro regras de Hume-Rothery (diferença de tamanho atômico abaixo de
%, mesma estrutura CFC, eletronegatividade próxima e valências semelhantes, resultando em
). Nos pares com solubilidade limitada, pelo menos uma dessas condições falha (diferença de raio maior, valência muito distinta,
grande ou
), gerando miscibilidade parcial apenas.