Os seguintes sistemas binários apresentam solubilidade completa ( 100 \% ): Ag-Au; \mathrm{Ag}-\mathrm{Pd}; \mathrm{Ag}-\mathrm{Pt}; \mathrm{Au}-\mathrm{Cu}; \mathrm{Au}-\mathrm{Ni}; \mathrm{Au}-\mathrm{Pd}; \mathrm{Au}-\mathrm{Pt}; \mathrm{Cu}-\mathrm{Ni}; \mathrm{Cu}-\mathrm{Pd}; \mathrm{Cu}-\mathrm{Pt}; \mathrm{Ni}-\mathrm{Pd}; \mathrm{Ni}-\mathrm{Pt} e Pd-Pt. Os seguintes sistemas binários apresentam solubilidade limitada (<100%): Ag-Al; Ag-Cu; Ag-Ni; Ag-Pb; Au-Th; Cu-Pb; Ni-Pb; Pb-Pd e Pb-Pt. Todos os elementos mencionados têm estrutura CFC. Justifique os
comportamentos de solubilidade nos diversos sistemas com auxílio das regras de Hume-Rothery. Use uma boa tabela periódica os dados que necessitar.

Passo 1

O enunciado pede para explicar por que certos pares de metais com estrutura cúbica de faces centrais (CFC) apresentam solubilidade completa ( 100\%) e outros solubilidade limitada (< 100 %) recorrendo às regras de Hume-Rothery. Em particular vamos usar as quatro condições empíricas para soluções sólidas substitucionais:
1. diferença de raio atômico \Delta r<15\%,
2. mesma estrutura cristalina,
3. diferença de eletronegatividade moderada ( \Delta\chi\lesssim0,5),
4. valências semelhantes (que gerem entalpia de mistura \Delta H_{\rm mix}\lesssim0).

Passo 2

Relembrando as quatro regras de Hume-Rothery para boa solubilidade em soluções substitucionais:
  • 1) \displaystyle \Delta r=\frac{|r_A-r_B|}{r_B}\times100\%<15\%.
  • 2) mesma estrutura cristalina (aqui todos são CFC).
  • 3) \displaystyle \Delta\chi=|\chi_A-\chi_B|\lesssim0,5.
  • 4) valências próximas, de modo que a entalpia de mistura \Delta H_{\rm mix} seja de pequena magnitude ou negativa.

Passo 3

Tabela resumida dos elementos (raio metálico r, eletronegatividade de Pauling \chi, valência metálica típica):
\begin{array}{lccc} \hline \text{Elemento} & r\;(\text{pm}) & \chi & \text{valência}\\\ \hline \mathrm{Ag} & 144 & 1,93 & +1\\\ \mathrm{Au} & 144 & 2,54 & +1\\\ \mathrm{Cu} & 128 & 1,90 & +1\\\ \mathrm{Ni} & 125 & 1,91 & +2\text{ (predomina em liga)}\\\ \mathrm{Pd} & 137 & 2,20 & +2\\\ \mathrm{Pt} & 139 & 2,28 & +2\\\ \mathrm{Al} & 143 & 1,61 & +3\\\ \mathrm{Pb} & 175 & 2,33 & +2\\\ \mathrm{Th} & 179 & 1,30 & +4\\\ \hline \end{array}

Passo 4

Verificação nos sistemas de solubilidade completa:
  • Em cada par listado (por ex. Ag–Au, Ag–Pd, Au–Cu, Cu–Ni etc.) temos
    1. \Delta r<15\% (ex.: \Delta r_{\rm Ag–Au}=0\%, \Delta r_{\rm Cu–Ni}\approx(128-125)/125\cdot100\%=2{,}4\%, etc.),
    2. mesma estrutura CFC,
    3. \Delta\chi\lesssim0,5 (ex.: \Delta\chi_{\rm Cu–Ni}=|1,90-1,91|=0,01),
    4. valências semelhantes (geralmente d–d ou s–d vizinhas) e entalpia de mistura ligeiramente negativa ou muito pequena.
    Conclusão: todas as quatro condições são satisfeitas, favorecendo substituição mútua completa e mistura ideal ou quase ideal.

Passo 5

Verificação nos sistemas de solubilidade limitada:
  • Ag–Al: \Delta\chi=|1,93-1,61|=0,32<0,5 e estrutura CFC ok, mas valência muito diferente ( +1 vs +3) e \Delta H_{\rm mix}>0.
  • Ag–Cu: \Delta r\approx12{,}5\%< 15 %, \Delta\chi=0, valência similar, mas entalpia de mistura ligeiramente positiva ( \Delta H_{\rm mix}>0) leva a separação de fases.
  • Ag–Ni: \Delta r\approx(144-125)/125\cdot100\%=15{,}2\%> 15 % falha na regra de tamanho.
  • Ag–Pb, Cu–Pb, Ni–Pb, Pb–Pd, Pb–Pt: todas têm \Delta r>15\% (Pb é muito maior) e em geral \Delta H_{\rm mix}>0.
  • Au–Th: \Delta r\approx(179-144)/144\cdot100\%=24{,}3\%> 15 % e \Delta\chi=|2,54-1,30|=1,24> 0,5.
    Em cada caso falta ao menos uma das condições (tamanho, valência ou eletronegatividade), ou o sinal da entalpia de mistura é desfavorável, limitando a solubilidade.

Resposta

Os pares com solubilidade completa satisfazem simultaneamente as quatro regras de Hume-Rothery (diferença de tamanho atômico abaixo de 15 %, mesma estrutura CFC, eletronegatividade próxima e valências semelhantes, resultando em \Delta H_{\rm mix}\lesssim0). Nos pares com solubilidade limitada, pelo menos uma dessas condições falha (diferença de raio maior, valência muito distinta, \Delta\chi grande ou \Delta H_{\rm mix}>0), gerando miscibilidade parcial apenas.

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