A seguinte ordem de reatividade foi encontrada para a saponificação de acetatos de alquila por NaOH aquoso. Explique a ordem de reatividade mostrada a seguir.
Passo 1
O enunciado mostra a ordem de reatividade na saponificação de ésteres do tipo
com
aquoso, que é:
Para explicar essa ordem, vamos usar o mecanismo de adição–eliminação (ataque nucleofílico de
ao carbonil seguido de eliminação de
) e analisar os efeitos eletrônico e estérico do grupo
, além da habilidade de saída do ânion
.
Passo 2
Descrevendo o mecanismo básico da saponificação em meio básico:
. Ataque nucleofílico de
ao carbono carbonílico do éster, formando o intermediário tetraédrico.
. Colapso desse intermediário, expulsando o ânion
e regenerando a carbonila, gerando o sal de acetato.
O passo determinante de velocidade é a formação do intermediário tetraédrico, pois exige que
se aproxime do carbono
.
Passo 3
Análise do efeito estérico do grupo
sobre a aproximação de
:
– Grupos maiores criam maior impedimento estérico ao redor do oxigênio do éster, dificultando o ataque nucleofílico.
– Logo, é o menos volumoso e facilita o ataque, enquanto
é o mais volumoso e mais lento.
– Grupos maiores criam maior impedimento estérico ao redor do oxigênio do éster, dificultando o ataque nucleofílico.
– Logo,
Passo 4
Análise do efeito eletrônico (doação por hiperconjugação) de
sobre a eletrófilia do carbonil:
– Grupos alquila doam densidade por hiperconjugação, diminuindo a carga positiva no carbono carbonílico.
– Quanto mais substituído o carbono ligado ao oxigênio do éster, menor a eletrófilia e mais difícil o ataque de .
– Assim, tem o menor efeito doador e torna o carbonil mais eletrofílico, enquanto
tem o maior efeito doador.
– Grupos alquila doam densidade por hiperconjugação, diminuindo a carga positiva no carbono carbonílico.
– Quanto mais substituído o carbono ligado ao oxigênio do éster, menor a eletrófilia e mais difícil o ataque de
– Assim,
Passo 5
Análise da facilidade de saída do ânion
(etapa de eliminação):
– A habilidade de saída de um ânion está relacionada à sua estabilidade: ânions mais estáveis são melhores grupos de saída.
– A basicidade dos alquóxidos cresce com a substituição: .
– Portanto, (menos básico) é o melhor grupo de saída e
(mais básico) é o pior.
– A habilidade de saída de um ânion está relacionada à sua estabilidade: ânions mais estáveis são melhores grupos de saída.
– A basicidade dos alquóxidos cresce com a substituição:
– Portanto,
Passo 6
Conjugando os três fatores:
. Menor impedimento estérico favorece o ataque de
.
. Menor doação eletrônica mantém o carbonil mais eletrofílico.
. Melhor grupo de saída acelera a etapa de eliminação (mesmo que o ataque seja RDS, a estabilidade do ânion impacto menor energia global do processo).
Como
é o substituinte mais pequeno, menos doador e gera o ânion
mais estável, a reação com
é a mais rápida. Segue-se o mesmo raciocínio para etila, isopropila e terceiro-butila, culminando na ordem:
Resposta
A ordem decorre da combinação de (i) menor impedimento estérico ao ataque nucleofílico, (ii) efeito doador por hiperconjugação reduzido (carbonil mais eletrofílico) e (iii) maior estabilidade do ânion
(melhor grupo de saída) conforme
varia de metila a terc-butila.