A seguinte ordem de reatividade foi encontrada para a saponificação de acetatos de alquila por NaOH aquoso. Explique a ordem de reatividade mostrada a seguir.

Passo 1

O enunciado mostra a ordem de reatividade na saponificação de ésteres do tipo CH3CO2R com NaOH aquoso, que é:
R=CH3>CH2CH3>CH(CH3)2>C(CH3)3
Para explicar essa ordem, vamos usar o mecanismo de adição–eliminação (ataque nucleofílico de OH^- ao carbonil seguido de eliminação de RO^-) e analisar os efeitos eletrônico e estérico do grupo R, além da habilidade de saída do ânion RO^-.

Passo 2

Descrevendo o mecanismo básico da saponificação em meio básico:
1. Ataque nucleofílico de OH^- ao carbono carbonílico do éster, formando o intermediário tetraédrico.
2. Colapso desse intermediário, expulsando o ânion RO^- e regenerando a carbonila, gerando o sal de acetato.
O passo determinante de velocidade é a formação do intermediário tetraédrico, pois exige que OH^- se aproxime do carbono C=O.

Passo 3

Análise do efeito estérico do grupo R sobre a aproximação de OH^-:
– Grupos maiores criam maior impedimento estérico ao redor do oxigênio do éster, dificultando o ataque nucleofílico.
– Logo, R=CH3 é o menos volumoso e facilita o ataque, enquanto R=C(CH3)3 é o mais volumoso e mais lento.

Passo 4

Análise do efeito eletrônico (doação por hiperconjugação) de R sobre a eletrófilia do carbonil:
– Grupos alquila doam densidade por hiperconjugação, diminuindo a carga positiva no carbono carbonílico.
– Quanto mais substituído o carbono ligado ao oxigênio do éster, menor a eletrófilia e mais difícil o ataque de OH^-.
– Assim, CH3 tem o menor efeito doador e torna o carbonil mais eletrofílico, enquanto C(CH3)3 tem o maior efeito doador.

Passo 5

Análise da facilidade de saída do ânion RO^- (etapa de eliminação):
– A habilidade de saída de um ânion está relacionada à sua estabilidade: ânions mais estáveis são melhores grupos de saída.
– A basicidade dos alquóxidos cresce com a substituição: MeO^- < EtO^- < iPrO^- < tBuO^-.
– Portanto, MeO^- (menos básico) é o melhor grupo de saída e tBuO^- (mais básico) é o pior.

Passo 6

Conjugando os três fatores:
1. Menor impedimento estérico favorece o ataque de OH^-.
2. Menor doação eletrônica mantém o carbonil mais eletrofílico.
3. Melhor grupo de saída acelera a etapa de eliminação (mesmo que o ataque seja RDS, a estabilidade do ânion impacto menor energia global do processo).
Como CH3 é o substituinte mais pequeno, menos doador e gera o ânion MeO^- mais estável, a reação com CH3CO2CH3 é a mais rápida. Segue-se o mesmo raciocínio para etila, isopropila e terceiro-butila, culminando na ordem:
CH3CO2CH3>CH3CO2CH2CH3>CH3CO2CH(CH3)2>CH3CO2C(CH3)3

Resposta

A ordem decorre da combinação de (i) menor impedimento estérico ao ataque nucleofílico, (ii) efeito doador por hiperconjugação reduzido (carbonil mais eletrofílico) e (iii) maior estabilidade do ânion RO^- (melhor grupo de saída) conforme R varia de metila a terc-butila.

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