As seguintes leituras de pH foram obtidas durante uma titulação potenciométrica de uma alíquota de 25,00 \mathrm{~mL} de um ácido fraco monoprótico com solução padrão de \mathrm{NaOH} 0,1165 mol/L.
Volume/mL pH Volume/mL pH VOLUME pH VOLUME pH
0.00 2.89 12.00 6.15 15.60 8.40 15.60 8.40
2.00 4.52 14.00 6.63 15.70 9.29 15.70 9.29
4.00 5.06 15.00 7.08 15.80 10.07 15.80 10.07
10.00 5.89 15.50 7.75 16.00 10.65 16.00 10.65
a- Construa as curvas das derivadas de pH em função do volume de titulante;
b- Qual o valor do pH no ponto de equivalência?
c- Qual o volume de NaOH gasto até o ponto de equivalência?
d- Calcule a concentração da solução original do ácido.
e- Calcule a constante de dissociação para este ácido. Qual a suposição que deve ser feita para que este cálculo seja possível?

Passo 1

O enunciado traz leituras de pH em função do volume de NaOH ( 0{,}1165 mol/L) adicionadas a 25{,}00 mL de um ácido fraco monoprótico. Queremos (a) construir a curva de derivada \Delta\text{pH}/\Delta V, (b) achar o pH no ponto de equivalência, (c) o volume de NaOH consumido até a equivalência, (d) a concentração inicial do ácido e (e) a constante de dissociação K_a, usando a relação de Henderson–Hasselbalch e a noção de meia equivalência.

Passo 2

Calcular numericamente a derivada aproximada \Delta\text{pH}/\Delta V em cada intervalo de volume usando
\frac{\Delta\text{pH}}{\Delta V} =\frac{\text{pH}_{i+1}-\text{pH}_i}{V_{i+1}-V_i}.
Os resultados (valor médio de V no intervalo e derivada) são por exemplo:
\begin{array}{c|c} V_{\rm médio}\,(\text{mL})&\displaystyle\frac{\Delta\text{pH}}{\Delta V}\;(\text{unid.})\\hline 1{,}0 & 0{,}815\\\\ 3{,}0 & 0{,}270\\\\ 7{,}0 & 0{,}138\\\\ 11{,}0&0{,}130\\\\ 13{,}0&0{,}240\\\\ 14{,}5&0{,}450\\\\ 15{,}25&1{,}340\\\\ 15{,}55&6{,}500\\\\ 15{,}65&8{,}900\\\\ 15{,}75&7{,}800\\\\ 15{,}90&2{,}900 \end{array}é
Plotando \Delta\text{pH}/\Delta V versus V, vê-se um pico máximo em torno de V\approx15{,}65 mL.

Passo 3

O ponto de equivalência corresponde ao pico de \Delta\text{pH}/\Delta V. Assim
  • Volume de equivalência: V_{eq}\approx15{,}65 mL.
  • pH no ponto de equivalência: adota-se o valor de pH medido em V\approx15{,}65 mL, isto é, pH_{eq}\approx9{,}29.

Passo 4

Na equivalência, \text{mol}_{\rm NaOH}=\text{mol}_{\rm HA,\,inicial}. Logo
n_{\rm HA} =0{,}1165\,\frac{\text{mol}}{\text{L}}\times0{,}01565\,\text{L} =1{,}823\times10^{-3}\,\text{mol}.
Como a alíquota tinha 25{,}00 mL,
[\text{HA}]_0 =\frac{1{,}823\times10^{-3}\,\text{mol}}{0{,}02500\,\text{L}} =0{,}0729\;\text{mol/L}.

Passo 5

Para obter K_a, usamos que na meia-equivalência V=V_{eq}/2 vale \text{pH}=pK_a.
Meia-equivalência em V_{1/2}\approx7{,}825 mL. Interpolando entre V=4{,}00 mL pH=5{,}06 e 10{,}00 mL pH=5{,}89 obtemos
pH_{1/2}\approx5{,}59 \quad\Longrightarrow\quad pK_a\approx5{,}59 \quad\Longrightarrow\quad K_a=10^{-5{,}59}\approx2{,}6\times10^{-6}.
A suposição crítica é tratar atividades como concentrações (solução suficientemente diluída) e usar a condição de meia equivalência [\text{HA}]=[\text{A}^-].

Resposta

a- A curva de \Delta\text{pH}/\Delta V apresenta um pico máximo em torno de V\approx15{,}65 mL conforme a tabela acima.
b- pH_{eq}\approx9{,}29.
c- V_{eq}\approx15{,}65 mL de NaOH.
d- [\text{HA}]_0\approx0{,}0729 mol/L.
e- K_a\approx2{,}6\times10^{-6}. Supõe-se que pH=pK_a na meia equivalência e que atividades ≃ concentrações (solução diluída).

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