A segunda lei da termodinâmica afirma que a integral de linha
I:=\int \frac{1}{T}(d U+P d V)
é independente do caminho no plano U V.
(a) As equações de estado de um gás ideal são P V=n R T, U=f(T) onde n e R são constantes e f(T) é uma dada função da temperatura. Dessa forma é mais conveniente tomar T e V como variáveis independentes e expressar P e U em termos de T e V. Se isto for feito mostre que
I=\int \frac{k}{T} d T+\frac{n R}{V} d V, \text { onde } k=\frac{d U}{d T}
(b) Uma vez que a integral de linha é independente do caminho existe uma função S(T, V), dita a entropia, tal que
\int_{\gamma} \frac{k}{T} d T+\frac{n R}{V} d V=S(B)-S(A)
onde \gamma é a curva ligando os pontos A e B. Mostre que se k é constante tem-se
S=k \ln T+n R \ln V+S_{0}
onde S_{0} é uma constante.

Passo 1

O enunciado afirma que, para um gás ideal com equações de estado
PV = nRT,
U = f(T),
a integral de linha
I := \int \frac{1}{T}\,\bigl(dU + P\,dV\bigr)
é independente do caminho no plano U\!V. Precisamos então: (a) reescrever I usando T e V como variáveis independentes; (b) mostrar que existe uma função S(T,V) tal que dS = \frac{k}{T}dT + \frac{nR}{V}dV e, quando k é constante, obter
S = k\ln T + nR\ln V + S_0.

Passo 2

Como U = f(T), definimos
k = \frac{dU}{dT},
logo
dU = k\,dT.
E da equação PV = nRT vem
P = \frac{nR\,T}{V}.

Passo 3

Substituindo em
I = \int \frac{1}{T}\,(dU + P\,dV)
temos
I = \int \frac{1}{T}\,\bigl(k\,dT + \frac{nR\,T}{V}\,dV\bigr) = \int \frac{k}{T}\,dT \;+\;\frac{nR}{V}\,dV.

Passo 4

Como I não depende do caminho, existe uma função de estado S(T,V) (a entropia) tal que
dS = \frac{k}{T}\,dT + \frac{nR}{V}\,dV.

Passo 5

Para integrar dS quando k é constante, tratamos separadamente as variáveis:
  • Mantendo V fixo,
\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V = \frac{k}{T} \quad\Longrightarrow\quad S(T,V) = \int \frac{k}{T}\,dT + g(V) = k\ln T + g(V).
  • Agora impondo
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \frac{nR}{V} \quad\Longrightarrow\quad g'(V) = \frac{nR}{V} \quad\Longrightarrow\quad g(V) = nR\ln V + S_0,
onde S_0 é constante de integração.

Passo 6

Combinando os resultados, obtemos
S(T,V) = k\ln T + nR\ln V + S_0.

Resposta

(a)
I = \int \frac{k}{T}\,dT + \frac{nR}{V}\,dV.
(b) Para k constante, a entropia é
S(T,V) = k\ln T + nR\ln V + S_0.

Exercícios relacionados