Seja o seguinte mecanismo de reação em cadeia: (1) A_{2} \rightarrow A^{\cdot}+A^{\cdot}; (2) A^{\cdot} \rightarrow B^{\cdot}+C; (3) A \cdot+P \rightarrow B^{\cdot}; (4) A \cdot+B \cdot \rightarrow P. Com a aproximação do estado estacionário, deduza a lei de consumo de A_{2}.

Passo 1

O enunciado dá um mecanismo de reações em cadeia com quatro etapas:
(1)\; A_{2} \rightarrow A^{\cdot}+A^{\cdot},
(2)\; A^{\cdot} \rightarrow B^{\cdot}+C,
(3)\; A^{\cdot}+P \rightarrow B^{\cdot},
(4)\; A^{\cdot}+B^{\cdot} \rightarrow P.
A pergunta é: deduzir a lei de consumo de \,A_{2}\, (isto é, a expressão para a velocidade de desaparecimento de \,A_{2}\,). As informações relevantes do enunciado são exatamente as quatro etapas acima (não há outras etapas nem regeneração de A_{2} indicada).

Passo 2

Vamos associar constantes de velocidade às etapas e escrever as taxas elementares. Denotemos por k_{1},k_{2},k_{3},k_{4} as constantes das etapas (1), (2), (3) e (4), respetivamente. As velocidades das etapas elementares são:
r_{1}=k_{1}[A_{2}],
r_{2}=k_{2}[A^{\cdot}],
r_{3}=k_{3}[A^{\cdot}][P],
r_{4}=k_{4}[A^{\cdot}][B^{\cdot}].
Explico rapidamente: por exemplo, a etapa (3) é bimolecular entre A^{\cdot} e P, logo a velocidade é proporcional a [A^{\cdot}][P] com constante k_{3}. Sempre que usar uma expressão deste tipo, estou assumindo que cada etapa é elementar.

Passo 3

Escrevemos as equações de balanço de concentrações (leis de velocidade diferenciais) para as espécies que interessam. Para A_{2} há apenas consumo pela etapa (1), logo
\frac{d[A_{2}]}{dt}=-r_{1}=-k_{1}[A_{2}].
Observe: esta equação é direta porque nenhuma outra etapa consome ou produz A_{2}. Ainda que já tenhamos uma expressão para \dfrac{d[A_{2}]}{dt}, o enunciado pediu para usar a aproximação do estado estacionário — portanto continuamos e aplicamos essa aproximação às espécies radicais para relacioná-las entre si e entender o comportamento do sistema.

Passo 4

Aplicamos a aproximação do estado estacionário (ASS) para os radicais [A^{\cdot}] e [B^{\cdot}]. A ASS diz que, em regime estacionário do radical, a taxa de formação é igual à taxa de consumo, então colocamos as derivadas temporais iguais a zero.
Para [A^{\cdot}]: produção por (1) (são gerados dois A^{\cdot} por evento) e consumo por (2), (3) e (4). Assim:
\frac{d[A^{\cdot}]}{dt}=2r_{1}-r_{2}-r_{3}-r_{4}=0.
Substituindo as r_{i}:
2k_{1}[A_{2}]-k_{2}[A^{\cdot}]-k_{3}[A^{\cdot}][P]-k_{4}[A^{\cdot}][B^{\cdot}]=0.
Para [B^{\cdot}]: produção por (2) e por (3), consumo por (4). Assim:
\frac{d[B^{\cdot}]}{dt}=r_{2}+r_{3}-r_{4}=0,
ou
k_{2}[A^{\cdot}]+k_{3}[A^{\cdot}][P]-k_{4}[A^{\cdot}][B^{\cdot}]=0.

Passo 5

A partir da equação de [B^{\cdot}] podemos resolver [B^{\cdot}] de modo direto. Factorizamos [A^{\cdot}] (assumindo [A^{\cdot}]\neq0 em regime de cadeia):
[A^{\cdot}]\bigl(k_{2}+k_{3}[P]-k_{4}[B^{\cdot}]\bigr)=0.
Como [A^{\cdot}] não é zero num regime em que há reação em cadeia, obtemos:
k_{2}+k_{3}[P]=k_{4}[B^{\cdot}].
Logo
[B^{\cdot}]=\frac{k_{2}+k_{3}[P]}{k_{4}}.
Interpretação física rápida: a concentração de B^{\cdot} ajusta-se de modo que a sua taxa de consumo por (4) iguale sua produção por (2) e (3).

Passo 6

Voltamos à equação de [A^{\cdot}] em estado estacionário e substituímos k_{4}[B^{\cdot}] pela expressão encontrada. A equação de [A^{\cdot}] era:
2k_{1}[A_{2}]-\bigl(k_{2}+k_{3}[P]+k_{4}[B^{\cdot}]\bigr)[A^{\cdot}]=0.
Mas de

Passo 7

k_{2}+k_{3}[P]+k_{4}[B^{\cdot}]=k_{2}+k_{3}[P]+(k_{2}+k_{3}[P])=2\bigl(k_{2}+k_{3}[P]\bigr).
Assim a equação reduz-se a
2k_{1}[A_{2}]-2\bigl(k_{2}+k_{3}[P]\bigr)[A^{\cdot}]=0.
Dessa equação obtemos
[A^{\cdot}]=\frac{k_{1}[A_{2}]}{k_{2}+k_{3}[P]}.
Isso nos diz como a concentração do radical A^{\cdot} depende de [A_{2}] e de [P] em regime estacionário.

Passo 8

Retornando à lei de consumo de [A_{2}]: da definição da etapa (1) temos diretamente
\frac{d[A_{2}]}{dt}=-k_{1}[A_{2}].
Ou seja, o consumo de A_{2} é de primeira ordem em relação a [A_{2}]. A ASS foi útil para relacionar as concentrações dos radicais entre si e mostrar, por exemplo, que [A^{\cdot}] é proporcional a [A_{2}], mas não altera o fato de que a etapa (1) é a única que consome A_{2}, portanto a lei de consumo de A_{2} mantém-se simples e de primeira ordem.
Se quiser, podemos integrar a expressão diferencial para obter a evolução temporal:
[A_{2}](t)=[A_{2}](0)\,e^{-k_{1}t}.

Resposta

-\frac{d[A_{2}]}{dt}=k_{1}[A_{2}]

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