Seja o seguinte mecanismo de reação em cadeia: (1)
; (2)
; (3)
; (4)
. Com a aproximação do estado estacionário, deduza a lei de consumo de
.
Passo 1
O enunciado dá um mecanismo de reações em cadeia com quatro etapas:
A pergunta é: deduzir a lei de consumo de
(isto é, a expressão para a velocidade de desaparecimento de
). As informações relevantes do enunciado são exatamente as quatro etapas acima (não há outras etapas nem regeneração de
indicada).
Passo 2
Vamos associar constantes de velocidade às etapas e escrever as taxas elementares. Denotemos por
as constantes das etapas (1), (2), (3) e (4), respetivamente. As velocidades das etapas elementares são:
Explico rapidamente: por exemplo, a etapa (3) é bimolecular entre
e
, logo a velocidade é proporcional a
com constante
. Sempre que usar uma expressão deste tipo, estou assumindo que cada etapa é elementar.
Passo 3
Escrevemos as equações de balanço de concentrações (leis de velocidade diferenciais) para as espécies que interessam. Para
há apenas consumo pela etapa (1), logo
Observe: esta equação é direta porque nenhuma outra etapa consome ou produz
. Ainda que já tenhamos uma expressão para
, o enunciado pediu para usar a aproximação do estado estacionário — portanto continuamos e aplicamos essa aproximação às espécies radicais para relacioná-las entre si e entender o comportamento do sistema.
Passo 4
Aplicamos a aproximação do estado estacionário (ASS) para os radicais
e
. A ASS diz que, em regime estacionário do radical, a taxa de formação é igual à taxa de consumo, então colocamos as derivadas temporais iguais a zero.
Para
: produção por (1) (são gerados dois
por evento) e consumo por (2), (3) e (4). Assim:
Substituindo as
:
Para
: produção por (2) e por (3), consumo por (4). Assim:
ou
Passo 5
A partir da equação de
podemos resolver
de modo direto. Factorizamos
(assumindo
em regime de cadeia):
Como
não é zero num regime em que há reação em cadeia, obtemos:
Logo
Interpretação física rápida: a concentração de
ajusta-se de modo que a sua taxa de consumo por (4) iguale sua produção por (2) e (3).
Passo 6
Voltamos à equação de
em estado estacionário e substituímos
pela expressão encontrada. A equação de
era:
Mas de
Passo 7
Assim a equação reduz-se a
Dessa equação obtemos
Isso nos diz como a concentração do radical
depende de
e de
em regime estacionário.
Passo 8
Retornando à lei de consumo de
: da definição da etapa (1) temos diretamente
Ou seja, o consumo de
é de primeira ordem em relação a
. A ASS foi útil para relacionar as concentrações dos radicais entre si e mostrar, por exemplo, que
é proporcional a
, mas não altera o fato de que a etapa (1) é a única que consome
, portanto a lei de consumo de
mantém-se simples e de primeira ordem.
Se quiser, podemos integrar a expressão diferencial para obter a evolução temporal: