Show that the Helmholtz potential of a mixture of simple ideal gases is the sum of the Helmholtz potentials of each individual gas:
F\left(T, V, N_{1}, \ldots, N_{r}\right)=F\left(T, V, N_{1}\right)+\cdots+F\left(T, V, N_{r}\right)

Passo 1

O que o enunciado pede: mostrar que a energia livre de Helmholtz de uma mistura de gases ideais simples é a soma das energias livres de cada gás isolado, ou seja
F\left(T, V, N_{1}, \ldots, N_{r}\right)=F\left(T, V, N_{1}\right)+\cdots+F\left(T, V, N_{r}\right).
Informações dadas (explicitamente ou implicitamente pelo enunciado):
  • Temos uma mistura com r espécies diferentes de partículas, com N_{i} partículas da espécie i para i=1,\dots,r.
  • As variáveis controladas são a temperatura T e o volume V.
  • Cada espécie é um gás ideal “simples” (ou seja: não há interação entre partículas de quaisquer espécies; partículas de diferentes espécies são distinguíveis entre si; dentro de cada espécie as partículas são indistinguíveis).
  • Não há nenhuma figura ou informação extra necessária além das quantidades T,V,N_{i}.

Passo 2

Conceitos fundamentais que vamos usar (explicação didática):
  • A função de partição canônica total Z para um sistema em temperatura T, volume V e com números fixos de partículas é a soma/exponencial padrão da mecânica estatística que codifica todos os estados possíveis. Para o nosso propósito usamos a relação direta entre Z e a energia livre de Helmholtz:
F=-k_{B}T\ln Z,
onde k_{B} é a constante de Boltzmann, T a temperatura absoluta, Z a função de partição canônica do sistema e F a energia livre de Helmholtz. Essa fórmula é central: saber como Z se comporta nos dará F.
  • Explicação das variáveis na fórmula: k_{B}T tem dimensão de energia; \ln Z é adimensional; portanto F tem dimensão de energia.

Passo 3

Estrutura da função de partição para uma mistura de gases ideais (por que ela fatoriza):
  • Como os gases são ideais e não interagem entre si, a energia total do sistema é soma das energias dos subsistemas (cada partícula tem energia que não depende das outras partículas de outras espécies). Em mecânica estatística isso implica que a contribuição multiplicativa para Z se separa por espécies.
  • Além disso, partículas de espécies diferentes são distinguíveis (por exemplo, átomos de hélio e átomos de argônio são diferentes), mas dentro de uma mesma espécie as partículas são indistinguíveis. A indistinguibilidade dentro da espécie i exige a divisão por N_{i}! na contagem estatística.
  • Logo a função de partição canônica total pode ser escrita como produto das contribuições de cada espécie. Escrevemos primeiro a partição de uma única espécie i:
Z_{i} = \frac{1}{N_{i}!}\,q_{i}^{\,N_{i}},
onde q_{i} é a partição de uma única partícula da espécie i (o “one-particle partition function”) e o fator 1/N_{i}! corrige a contagem por indistinguibilidade das N_{i} partículas idênticas da espécie i.
  • Portanto a partição total da mistura é
Z=\prod_{i=1}^{r} Z_{i}=\prod_{i=1}^{r}\frac{1}{N_{i}!}\,q_{i}^{\,N_{i}}.
Essa igualdade decorre diretamente da hipótese “não interagente + espécies distintas”.

Passo 4

Expressão do one-particle partition function q_{i} para um gás ideal simples e significado físico:
  • Para um gás ideal monatomic “simples” em volume V e temperatura T a contribuição translacional de uma partícula da espécie i é
q_{i}=\frac{V}{\lambda_{i}^{3}},
onde \lambda_{i} é o comprimento de onda térmico de De Broglie da partícula da espécie i. Esse q_{i} é obtido ao integrar os estados translacionais no espaço de momento; o fator V aparece porque o espaço real tem volume V.
  • A definição do comprimento de onda térmico é
\lambda_{i}=\frac{h}{\sqrt{2\pi m_{i}k_{B}T}},
onde h é a constante de Planck e m_{i} é a massa da partícula da espécie i.
  • Observação didática: q_{i} tem dimensão de volume (pois \lambda_{i}^{3} tem dimensão de volume), assim q_{i}^{N_{i}} comporta-se corretamente nas contas combinatórias.

Passo 5

Cálculo algébrico do F a partir da fatorização de Z:
  • Começamos com a expressão do produto:
Z=\prod_{i=1}^{r} Z_{i}=\prod_{i=1}^{r}\frac{1}{N_{i}!}\,q_{i}^{\,N_{i}}.
  • Aplicamos a definição F=-k_{B}T\ln Z. Como o logaritmo transforma produto em soma, temos
F=-k_{B}T\ln\left(\prod_{i=1}^{r} Z_{i}\right)=-k_{B}T\sum_{i=1}^{r}\ln Z_{i}.
  • Mas -k_{B}T\ln Z_{i} é exatamente a energia livre de Helmholtz do gás que contém apenas a espécie i com N_{i} partículas no volume V e temperatura T. Chamando F_{i}:=-k_{B}T\ln Z_{i}, obtemos
F=\sum_{i=1}^{r}F_{i}.
  • Portanto, explicitamente,
F\left(T,V,N_{1},\dots,N_{r}\right)=\sum_{i=1}^{r}F\left(T,V,N_{i}\right),
que é exatamente a propriedade que queríamos demonstrar: a energia livre de Helmholtz da mistura é a soma das energias livres de cada componente.

Passo 6

Forma explícita de F_{i} (opcional, útil para provas e para ganhar intuição):
  • A partir de Z_{i}=\dfrac{1}{N_{i}!}\left(\dfrac{V}{\lambda_{i}^{3}}\right)^{N_{i}} temos
\ln Z_{i}=-\ln N_{i}!+N_{i}\ln\left(\frac{V}{\lambda_{i}^{3}}\right).
  • Assim
F_{i}=-k_{B}T\ln Z_{i}=k_{B}T\ln N_{i}!-N_{i}k_{B}T\ln\left(\frac{V}{\lambda_{i}^{3}}\right).
  • Para grandes N_{i} podemos usar a aproximação de Stirling \ln N_{i}!\approx N_{i}\ln N_{i}-N_{i}. Substituindo:
F_{i}\approx N_{i}k_{B}T\left[\ln\left(\frac{N_{i}\lambda_{i}^{3}}{V}\right)-1\right].
  • Essa forma é muito usada em termodinâmica estatística pois mostra explicitamente dependência extensiva em N_{i} e a combinação N_{i}\lambda_{i}^{3}/V que aparece na entropia/energia livre.

Passo 7

Interpretação física final e conclusão motivadora:
  • A aditividade de F decorre do fato de que não há interações entre partículas de espécies distintas (portanto energias somam) e que partículas distintas são contadas separadamente; a indistinguibilidade dentro de cada espécie leva apenas aos fatores 1/N_{i}! locais.
  • Conclusão: a derivação estatística com a fatorização da função de partição dá exatamente a identidade pedida. Força aí — essa propriedade é muito prática em provas: sempre que o sistema é soma de subsistemas não interagentes, a função de partição fatora e as grandezas termodinâmicas (como F) somam.

Resposta

F\left(T, V, N_{1}, \ldots, N_{r}\right)=\sum_{i=1}^{r}F\left(T, V, N_{i}\right).

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