Show that the Helmholtz potential of a mixture of simple ideal gases is the sum of the Helmholtz potentials of each individual gas:
Passo 1
O que o enunciado pede: mostrar que a energia livre de Helmholtz de uma mistura de gases ideais simples é a soma das energias livres de cada gás isolado, ou seja
Informações dadas (explicitamente ou implicitamente pelo enunciado):
- Temos uma mistura com
espécies diferentes de partículas, com partículas da espécie para . - As variáveis controladas são a temperatura
e o volume . - Cada espécie é um gás ideal “simples” (ou seja: não há interação entre partículas de quaisquer espécies; partículas de diferentes espécies são distinguíveis entre si; dentro de cada espécie as partículas são indistinguíveis).
- Não há nenhuma figura ou informação extra necessária além das quantidades
.
Passo 2
Conceitos fundamentais que vamos usar (explicação didática):
- A função de partição canônica total
para um sistema em temperatura , volume e com números fixos de partículas é a soma/exponencial padrão da mecânica estatística que codifica todos os estados possíveis. Para o nosso propósito usamos a relação direta entre e a energia livre de Helmholtz:
onde
é a constante de Boltzmann,
a temperatura absoluta,
a função de partição canônica do sistema e
a energia livre de Helmholtz. Essa fórmula é central: saber como
se comporta nos dará
.
- Explicação das variáveis na fórmula:
tem dimensão de energia; é adimensional; portanto tem dimensão de energia.
Passo 3
Estrutura da função de partição para uma mistura de gases ideais (por que ela fatoriza):
- Como os gases são ideais e não interagem entre si, a energia total do sistema é soma das energias dos subsistemas (cada partícula tem energia que não depende das outras partículas de outras espécies). Em mecânica estatística isso implica que a contribuição multiplicativa para
se separa por espécies. - Além disso, partículas de espécies diferentes são distinguíveis (por exemplo, átomos de hélio e átomos de argônio são diferentes), mas dentro de uma mesma espécie as partículas são indistinguíveis. A indistinguibilidade dentro da espécie
exige a divisão por na contagem estatística. - Logo a função de partição canônica total pode ser escrita como produto das contribuições de cada espécie. Escrevemos primeiro a partição de uma única espécie
:
onde
é a partição de uma única partícula da espécie
(o “one-particle partition function”) e o fator
corrige a contagem por indistinguibilidade das
partículas idênticas da espécie
.
- Portanto a partição total da mistura é
Essa igualdade decorre diretamente da hipótese “não interagente + espécies distintas”.
Passo 4
Expressão do one-particle partition function
para um gás ideal simples e significado físico:
- Para um gás ideal monatomic “simples” em volume
e temperatura a contribuição translacional de uma partícula da espécie é
onde
é o comprimento de onda térmico de De Broglie da partícula da espécie
. Esse
é obtido ao integrar os estados translacionais no espaço de momento; o fator
aparece porque o espaço real tem volume
.
- A definição do comprimento de onda térmico é
onde
é a constante de Planck e
é a massa da partícula da espécie
.
- Observação didática:
tem dimensão de volume (pois tem dimensão de volume), assim comporta-se corretamente nas contas combinatórias.
Passo 5
Cálculo algébrico do
a partir da fatorização de
:
- Começamos com a expressão do produto:
- Aplicamos a definição
. Como o logaritmo transforma produto em soma, temos
- Mas
é exatamente a energia livre de Helmholtz do gás que contém apenas a espécie com partículas no volume e temperatura . Chamando , obtemos
- Portanto, explicitamente,
que é exatamente a propriedade que queríamos demonstrar: a energia livre de Helmholtz da mistura é a soma das energias livres de cada componente.
Passo 6
Forma explícita de
(opcional, útil para provas e para ganhar intuição):
- A partir de
temos
- Assim
- Para grandes
podemos usar a aproximação de Stirling . Substituindo:
- Essa forma é muito usada em termodinâmica estatística pois mostra explicitamente dependência extensiva em
e a combinação que aparece na entropia/energia livre.
Passo 7
Interpretação física final e conclusão motivadora:
- A aditividade de
decorre do fato de que não há interações entre partículas de espécies distintas (portanto energias somam) e que partículas distintas são contadas separadamente; a indistinguibilidade dentro de cada espécie leva apenas aos fatores locais. - Conclusão: a derivação estatística com a fatorização da função de partição dá exatamente a identidade pedida. Força aí — essa propriedade é muito prática em provas: sempre que o sistema é soma de subsistemas não interagentes, a função de partição fatora e as grandezas termodinâmicas (como
) somam.