Um sistema é composto por N_{1} moléculas do tipo 1 e N_{2} moléculas do tipo 2 , confinadas dentro de uma caixa de volume V. As moléculas interagem de maneira extremamente fraca, de modo que constituem uma mistura de gases ideais. (a) Como o número total de estados \Omega(E) no intervalo entre E e E+\delta E depende do volume V deste sistema? Considere o problema de forma clássica. (b) Utilize este resultado para encontrar a equação de estado deste sistema, ou seja, para determinar a sua pressão média \langle p\rangle em função de V e T.

Passo 1

Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que ele pede.
  • Dados do problema:
    • N_1 moléculas do tipo 1 e N_2 do tipo 2, todas confinadas em uma caixa de volume V.
    • As interações são extremamente fracas, de modo que a mistura pode ser tratada como gases ideais clássicos.
    • Energia total do sistema é E.
    • Queremos contar os estados clássicos no intervalo entre E e E+\delta E; esse número chamamos de \Omega(E) (no sentido clássico, com correção de indistinguibilidade se for o caso).
  • O que o enunciado pede:
    • (a) Como \Omega(E) depende do volume V do sistema (tratar classicamente);
    • (b) A partir desse resultado, obter a equação de estado: a pressão média \langle p\rangle em função de V e T.

Passo 2

Modelagem clássica e expressão para o número de estados. Explicando a ideia física e matemática que vamos usar.
  • Em mecânica estatística clássica, para um sistema de N=N_1+N_2 partículas a contagem dos estados no intervalo [E,E+\delta E] é dada por
\Omega(E)\simeq \omega(E)\,\delta E,
onde \omega(E) é a densidade de estados (número de microestados por unidade de energia). A expressão clássica para \omega(E) (com correção de Gibbs para partículas idênticas) é
\omega(E)=\frac{1}{N_1!\,N_2!\,h^{3N}}\int d^{3N}q\,d^{3N}p\;\delta\big(H(\{q,p\})-E\big).
  • Aqui:
    • h é a constante com dimensão de ação (para deixar adimensional a contagem clássica; aparece pela ponte com estatística quântica),
    • d^{3N}q é a integral sobre todas as coordenadas (posições) das N partículas,
    • d^{3N}p é a integral sobre todos os momentos,
    • H é a energia hamiltoniana clássica.
Para gases ideais clássicos sem potencial entre partículas temos
H=\sum_{i=1}^{N}\frac{\mathbf{p}_i^{2}}{2m_i},
onde as massas são m_1 (repetida N_1 vezes) e m_2 (repetida N_2 vezes).

Passo 3

Integral sobre as coordenadas (posição). Esta parte é direta e explica por que aparece dependência em V.
  • Como não há potencial que dependa da posição, a integral sobre as 3N coordenadas separa-se e cada partícula pode ocupar qualquer ponto da caixa de volume V. Logo
\int d^{3N}q = V^{N}.
  • Conclusão provisória: \omega(E) terá um fator V^{N}. Isso já responde qualitativamente a dependência de V: \Omega(E) será proporcional a V^{N} (onde N=N_1+N_2). Mas vamos calcular o prefactor completo e a dependência em E também, porque serão úteis para achar \langle p\rangle.

Passo 4

Integral sobre os momentos — transformação que reduz a delta para a superfície de uma esfera em 3N dimensões.
  • Escrevemos a integral sobre momentos:
I(E)=\int d^{3N}p\;\delta\!\left(\sum_{i=1}^{N}\frac{\mathbf{p}_i^{2}}{2m_i}-E\right).
  • Para calcular, fazemos a mudança de variáveis separada por partícula: defina para cada partícula i o vetor \mathbf{u}_i=\mathbf{p}_i/\sqrt{2m_i}. Então
d^{3N}p=\prod_{i=1}^{N}(2m_i)^{3/2}\;d^{3N}u,
e a condição dentro do delta fica \sum_{i=1}^{N}\mathbf{u}_i^{2}=E. Assim
I(E)=\left(\prod_{i=1}^{N}(2m_i)^{3/2}\right) \int d^{3N}u\;\delta\!\left(\sum_{i}\mathbf{u}_i^{2}-E\right).
  • Agora usamos um resultado geométrico: em n dimensões vale
\int d^{n}u\;\delta\!\left(\sum u_i^{2}-E\right)=\frac{1}{2}S_{n-1}\,E^{\,n/2-1},
onde S_{n-1} é a área da esfera-unidade em n dimensões:
S_{n-1}=\frac{2\pi^{n/2}}{\Gamma(n/2)}.
  • Aqui n=3N. Substituindo:
\int d^{3N}u\;\delta\!\Big(\sum u_i^{2}-E\Big)=\frac{1}{2}\frac{2\pi^{3N/2}}{\Gamma(3N/2)}\,E^{\,3N/2-1} =\frac{\pi^{3N/2}}{\Gamma(3N/2)}\,E^{\,3N/2-1}.
  • Portanto
I(E)=\left(\prod_{i=1}^{N}(2m_i)^{3/2}\right)\frac{\pi^{3N/2}}{\Gamma(3N/2)}\,E^{\,3N/2-1}.

Passo 5

Especializando o produto de massas para a mistura com N_1 partículas de massa m_1 e N_2 de massa m_2.
  • O produto \prod_{i=1}^{N}(2m_i)^{3/2} vale
(2m_1)^{3N_1/2}\,(2m_2)^{3N_2/2}.
  • Reunindo tudo, a densidade de estados é
\omega(E)=\frac{V^{N}}{N_1!\,N_2!\,h^{3N}}\; (2m_1)^{3N_1/2}\,(2m_2)^{3N_2/2}\; \frac{\pi^{3N/2}}{\Gamma(3N/2)}\,E^{\,3N/2-1}.
  • E o número de microestados no intervalo [E,E+\delta E] é
\Omega(E)=\omega(E)\,\delta E.
  • Observação didática e concisa (recap): a dependência em V aparece apenas via o fator V^{N} vindo da integral sobre posições. Portanto, classicamente,
\Omega(E)\propto V^{N},\qquad N=N_1+N_2.

Passo 6

Agora usamos esse resultado para obter a pressão média \langle p\rangle. Primeiro explico a relação microcanônica entre entropia, temperatura e pressão.
  • Definições microcanônicas:
    • Entropia: S(E,V)=k_B\ln\Omega(E) (para nosso propósito podemos usar \Omega=\omega\,\delta E; como \delta E é fixo, o log difere por constante irrelevante).
    • Temperatura: \dfrac{1}{T}=\left(\dfrac{\partial S}{\partial E}\right)_{V}.
    • Pressão: \dfrac{\langle p\rangle}{T}=\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_{E}. Esta relação vem de identidades termodinâmicas no ensemble microcanônico (pensa-se na primeira lei e definição diferencial de S).
  • Portanto, para obter \langle p\rangle basta calcular \partial S/\partial V mantendo E fixo.

Passo 7

Calcular S e seu derivada em relação a V.
  • A partir da expressão de \omega(E) no Passo 5,
S(E,V)=k_B\ln\omega(E)=k_B\Big[\,N\ln V + \text{(termos independentes de \(V\))}\,\Big].
  • Derivando em V com E fixo:
\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E}=k_B\frac{N}{V}.
  • Usando \langle p\rangle = T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E}, obtemos
\langle p\rangle = T\;k_B\frac{N}{V}.
  • Como convencionalmente usamos k_B como constante de Boltzmann e escrevemos N=N_1+N_2, isso é
\boxed{\langle p\rangle=\frac{(N_1+N_2)\,k_B\,T}{V}.}

Passo 8

Complemento: relação energia-temperatura (validação com equipartição).
  • Podemos também calcular \dfrac{1}{T}=\left(\dfrac{\partial S}{\partial E}\right)_{V} a partir da expressão \omega(E)\propto E^{3N/2-1}. Fazendo isso encontra-se
\frac{1}{T} = k_B\left(\frac{3N}{2}-1\right)\frac{1}{E}\approx k_B\frac{3N}{2}\frac{1}{E}\quad(\text{para }N\gg1),
o que dá a relação familiar da equipartição
E=\frac{3}{2}N\,k_B\,T.
  • Substituindo E nesta expressão no produto pV pV=Nk_B T, consistente com a lei dos gases ideais.

Resposta

(a) \Omega(E)\propto V^{N_1+N_2}. Mais precisamente,
\Omega(E)=\frac{V^{N}}{N_1!\,N_2!\,h^{3N}}\; (2m_1)^{3N_1/2}\,(2m_2)^{3N_2/2}\; \frac{\pi^{3N/2}}{\Gamma(3N/2)}\,E^{\,3N/2-1}\,\delta E,
com N=N_1+N_2.
(b) \displaystyle \langle p\rangle=\frac{(N_1+N_2)\,k_B\,T}{V}.

Exercícios relacionados