Um sistema é composto por
moléculas do tipo 1 e
moléculas do tipo 2 , confinadas dentro de uma caixa de volume
. As moléculas interagem de maneira extremamente fraca, de modo que constituem uma mistura de gases ideais. (a) Como o número total de estados
no intervalo entre
e
depende do volume
deste sistema? Considere o problema de forma clássica. (b) Utilize este resultado para encontrar a equação de estado deste sistema, ou seja, para determinar a sua pressão média
em função de
e
.
Passo 1
Vou listar claramente o que o enunciado dá e o que ele pede.
-
Dados do problema:
- Há
moléculas do tipo 1 e do tipo 2, todas confinadas em uma caixa de volume . - As interações são extremamente fracas, de modo que a mistura pode ser tratada como gases ideais clássicos.
- Energia total do sistema é
. - Queremos contar os estados clássicos no intervalo entre
e ; esse número chamamos de (no sentido clássico, com correção de indistinguibilidade se for o caso).
- Há
-
O que o enunciado pede:
- (a) Como
depende do volume do sistema (tratar classicamente); - (b) A partir desse resultado, obter a equação de estado: a pressão média
em função de e .
- (a) Como
Passo 2
Modelagem clássica e expressão para o número de estados. Explicando a ideia física e matemática que vamos usar.
- Em mecânica estatística clássica, para um sistema de
partículas a contagem dos estados no intervalo é dada por
onde
é a densidade de estados (número de microestados por unidade de energia). A expressão clássica para
(com correção de Gibbs para partículas idênticas) é
- Aqui:
-
é a constante com dimensão de ação (para deixar adimensional a contagem clássica; aparece pela ponte com estatística quântica), -
é a integral sobre todas as coordenadas (posições) das partículas, -
é a integral sobre todos os momentos, -
é a energia hamiltoniana clássica.
-
Para gases ideais clássicos sem potencial entre partículas temos
onde as massas são
(repetida
vezes) e
(repetida
vezes).
Passo 3
Integral sobre as coordenadas (posição). Esta parte é direta e explica por que aparece dependência em
.
- Como não há potencial que dependa da posição, a integral sobre as
coordenadas separa-se e cada partícula pode ocupar qualquer ponto da caixa de volume . Logo
- Conclusão provisória:
terá um fator . Isso já responde qualitativamente a dependência de : será proporcional a (onde ). Mas vamos calcular o prefactor completo e a dependência em também, porque serão úteis para achar .
Passo 4
Integral sobre os momentos — transformação que reduz a delta para a superfície de uma esfera em
dimensões.
- Escrevemos a integral sobre momentos:
- Para calcular, fazemos a mudança de variáveis separada por partícula: defina para cada partícula
o vetor . Então
e a condição dentro do delta fica
. Assim
- Agora usamos um resultado geométrico: em
dimensões vale
onde
é a área da esfera-unidade em
dimensões:
- Aqui
. Substituindo:
- Portanto
Passo 5
Especializando o produto de massas para a mistura com
partículas de massa
e
de massa
.
- O produto
vale
- Reunindo tudo, a densidade de estados é
- E o número de microestados no intervalo
é
- Observação didática e concisa (recap): a dependência em
aparece apenas via o fator vindo da integral sobre posições. Portanto, classicamente,
Passo 6
Agora usamos esse resultado para obter a pressão média
. Primeiro explico a relação microcanônica entre entropia, temperatura e pressão.
-
Definições microcanônicas:
- Entropia:
(para nosso propósito podemos usar ; como é fixo, o log difere por constante irrelevante). - Temperatura:
. - Pressão:
. Esta relação vem de identidades termodinâmicas no ensemble microcanônico (pensa-se na primeira lei e definição diferencial de ).
- Entropia:
-
Portanto, para obter
basta calcular mantendo fixo.
Passo 7
Calcular
e seu derivada em relação a
.
- A partir da expressão de
no Passo 5,
- Derivando em
com fixo:
- Usando
, obtemos
- Como convencionalmente usamos
como constante de Boltzmann e escrevemos , isso é
Passo 8
Complemento: relação energia-temperatura (validação com equipartição).
- Podemos também calcular
a partir da expressão . Fazendo isso encontra-se
o que dá a relação familiar da equipartição
- Substituindo
nesta expressão no produto dá , consistente com a lei dos gases ideais.
Resposta
(a)
. Mais precisamente,
com
.
(b)