Quando o sódio e o oxigênio reagem, um dos produtos obtidos é o peróxido de sódio, \mathrm{Na}_{2} \mathrm{O}_{2}. O ânion nesse composto é o íon peróxido, \mathrm{O}_{2}{ }^{2-}. Escreva a configuração eletrônica para esse íon em termos de orbitais moleculares e, então, compare-a com a configuração eletrônica da molécula de \mathrm{O}_{2} com relação aos seguintes critérios: (a) caráter magnético (b) número de ligações \sigma e \pi (c) ordem da ligação

Passo 1

O enunciado pede que escrevamos a configuração eletrônica em termos de orbitais moleculares do ânion peróxido \mathrm{O}_{2}^{2-} e que, em seguida, comparemos com a molécula neutra \mathrm{O}_{2} nos itens:
  • (a) caráter magnético
  • (b) número de ligações \sigma e \pi
  • (c) ordem de ligação
    Para isso vamos usar o diagrama de orbitais moleculares dos orbitais 2s e 2p de oxigênio, lembrando que para Z\ge8 a ordem relativa é
\sigma_{2s},\;\sigma^*_{2s},\;\sigma_{2p_z},\;\pi_{2p_x}=\pi_{2p_y},\;\pi^*_{2p_x}=\pi^*_{2p_y},\;\sigma^*_{2p_z}.

Passo 2

Calcular o número de elétrons de valência em cada caso:
– Em \mathrm{O}_{2} cada átomo de O tem 6 elétrons de valência, logo são 2\times6=12.
– No ânion \mathrm{O}_{2}^{2-} vêm ainda 2 elétrons extras, totalizando 12+2=14.

Passo 3

Configuração MO de \mathrm{O}_{2} ( 12 elétrons de valência):
(\sigma_{2s})^2\,(\sigma^*_{2s})^2\,(\sigma_{2p_z})^2\,(\pi_{2p_x})^2\,(\pi_{2p_y})^2\,(\pi^*_{2p_x})^1\,(\pi^*_{2p_y})^1\,(\sigma^*_{2p_z})^0
ou agrupando
(\sigma_{2s})^2(\sigma^*_{2s})^2(\sigma_{2p})^2(\pi_{2p})^4(\pi^*_{2p})^2.

Passo 4

Configuração MO de \mathrm{O}_{2}^{2-} ( 14 elétrons de valência):
(\sigma_{2s})^2\,(\sigma^*_{2s})^2\,(\sigma_{2p_z})^2\,(\pi_{2p_x})^2\,(\pi_{2p_y})^2\,(\pi^*_{2p_x})^2\,(\pi^*_{2p_y})^2\,(\sigma^*_{2p_z})^0
ou
(\sigma_{2s})^2(\sigma^*_{2s})^2(\sigma_{2p})^2(\pi_{2p})^4(\pi^*_{2p})^4.

Passo 5

Caráter magnético
\mathrm{O}_{2} tem duas elétrons desemparelhados (um em cada orbital \pi^*_{2p}), portanto é paramagnético.
\mathrm{O}_{2}^{2-} não deixa elétrons desemparelhados (todos os \pi^* estão preenchidos com dois pares), logo é diamagético.

Passo 6

Número de ligações \sigma e \pi
Para cada tipo de ligação contamos pares de elétrons em orbitais ligantes menos pares em orbitais antiligantes do mesmo tipo, tudo dividido por 2:
– Em \mathrm{O}_{2}:
\bullet ligações \sigma de 2p: (2_{\sigma_{2p}}-0_{\sigma^*_{2p}})/2=1 \bullet ligações \pi: (4_{\pi_{2p}}-2_{\pi^*_{2p}})/2=1
– Em \mathrm{O}_{2}^{2-}:
\bullet ligações \sigma de 2p: (2-0)/2=1 \bullet ligações \pi: (4-4)/2=0

Passo 7

Ordem de ligação
A ordem de ligação total é
\text{ordem} = \frac{n_{\text{eletr. ligantes}} - n_{\text{eletr. antiligantes}}}{2}.
– Para \mathrm{O}_{2}: pares ligantes =2+2+2+4=10, pares antiligantes =2+2=4, logo
\text{ordem}=\frac{10-4}{2}=3\quad(\text{mas note que 2s cancelam, fica efetiva }2).
– Para \mathrm{O}_{2}^{2-}: pares ligantes =2+2+2+4=10, pares antiligantes =2+4=6, logo
\text{ordem}=\frac{10-6}{2}=2\quad(\text{efetiva em 2p é }1).é

Resposta

(a) \mathrm{O}_{2} é paramagnético; \mathrm{O}_{2}^{2-} é diamagnético.
(b) \mathrm{O}_{2} tem uma ligação \sigma e uma \pi; \mathrm{O}_{2}^{2-} tem uma \sigma e nenhuma \pi.
(c) ordem de ligação de \mathrm{O}_{2} é 2; de \mathrm{O}_{2}^{2-} é 1.

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