Uma solução 0,250 \mathrm{~mol} \mathrm{~L}^{-1} de um ácido fraco monoprótico tem \mathrm{pH}=1,350 a 25^{\circ} \mathrm{C}. Qual é o \mathrm{K}_{\mathrm{a}} desse ácido?
\left[H^{+}\right]^{3}+K_{a} \cdot\left[H^{+}\right]^{2}+\left(-K_{a} C_{a}-K_{w}\right) \cdot\left[H^{+}\right]-K_{a} K_{w}=0

Passo 1

O enunciado dá uma solução de ácido fraco monoprótico com concentração inicial C_a=0,250\\ \mathrm{mol\;L^{-1}} e informa que a solução tem \mathrm{pH}=1,350 a 25^\circ\mathrm{C}. Pede-se o valor de K_a do ácido. Além disso foi fornecida a equação cúbica
\left[H^{+}\right]^{3}+K_{a}\cdot\left[H^{+}\right]^{2}+\left(-K_{a}C_{a}-K_{w}\right)\cdot\left[H^{+}\right]-K_{a}K_{w}=0,
que é uma forma algébrica geral que relaciona \left[H^{+}\right], K_a, C_a e K_w. Informações relevantes listadas:
  • C_a=0,250\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
  • \mathrm{pH}=1,350 (logo \left[H^{+}\right] pode ser obtido por 10^{-\mathrm{pH}}).
  • Temperatura 25^\circ\mathrm{C} (logo K_w=1{,}0\times 10^{-14} a essa temperatura).
    A resolução começará a partir dessas informações.

Passo 2

Transformar \mathrm{pH} em concentração de íons hidrogênio \left[H^{+}\right] e explicar por que isso é a primeira coisa a fazer.
A definição de pH é
\mathrm{pH} = -\log_{10}\left(\left[H^{+}\right]\right).
Isto significa que
\left[H^{+}\right] = 10^{-\mathrm{pH}}.
Aplicando a \mathrm{pH}=1,350 obtemos
\left[H^{+}\right] = 10^{-1,350}.
Calculemos esse valor. Note que 10^{-1,350}=10^{-1}\cdot 10^{-0,350}=0,1\cdot 10^{-0,350} e 10^{-0,350}\approx 0,4466836. Portanto
\left[H^{+}\right]=0,04466836\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
(Isto já é a concentração real de íons H^+ na solução, informação central para achar K_a.)

Passo 3

Explicar a química de equilíbrio do ácido monoprótico e as relações de balanço de massa e carga que precisamos usar.
Para um ácido monoprótico \mathrm{HA} \rightleftharpoons \mathrm{H^{+}} + \mathrm{A^{-}}, a constante de dissociação é definida por
K_a=\frac{[\mathrm{H^{+}}][\mathrm{A^{-}}]}{[\mathrm{HA}]}.
Precisamos conhecer [\mathrm{A^{-}}] e [\mathrm{HA}] na solução no equilíbrio. Existem duas relações úteis:
  1. Balanço de carga (eletroneutralidade): na solução neutra/ácida em presença apenas desse ácido e da água,
[\mathrm{H^{+}}]=[\mathrm{A^{-}}]+[\mathrm{OH^{-}}].
Isto porque as cargas positivas totais devem igualar as negativas; os únicos cátions importantes são H^+ e as ânions importantes são A^- e OH^-.
  1. Balanço de massa para o ácido: a soma do ácido não dissociado com sua base conjugada é a concentração inicial:
C_a=[\mathrm{HA}]+[\mathrm{A^{-}}].
A partir dessas duas equações podemos expressar [\mathrm{A^{-}}] e [\mathrm{HA}] em função de [\mathrm{H^{+}}] e de K_w (porque [\mathrm{OH^{-}}]=K_w/[\mathrm{H^{+}}]).

Passo 4

Derivar a expressão algébrica que ligará K_a a [\mathrm{H^{+}}] e C_a, e mostrar que essa expressão é equivalente à forma usada na prática.
Da eletroneutralidade:
[\mathrm{A^{-}}]=[\mathrm{H^{+}}]-[\mathrm{OH^{-}}].
Do balanço de massa:
[\mathrm{HA}]=C_a-[\mathrm{A^{-}}]=C_a-\bigl([\mathrm{H^{+}}]-[\mathrm{OH^{-}}]\bigr)=C_a-[\mathrm{H^{+}}]+[\mathrm{OH^{-}}].
Substituindo na definição de K_a:
K_a=\frac{[\mathrm{H^{+}}]\cdot\bigl([\mathrm{H^{+}}]-[\mathrm{OH^{-}}]\bigr)}{C_a-[\mathrm{H^{+}}]+[\mathrm{OH^{-}}]}.
Como [\mathrm{OH^{-}}]=\dfrac{K_w}{[\mathrm{H^{+}}]}, podemos escrever
K_a=\frac{[\mathrm{H^{+}}]\cdot\left([\mathrm{H^{+}}]-\dfrac{K_w}{[\mathrm{H^{+}}]}\right)}{C_a-[\mathrm{H^{+}}]+\dfrac{K_w}{[\mathrm{H^{+}}]}}.
Se você multiplicar numerador e denominador por [\mathrm{H^{+}}] e reorganizar, obtém-se a equação cúbica que o enunciado mostrou. Portanto a expressão acima é consistente com a equação cúbica dada, mas a forma fracionária é mais direta para cálculo numérico.

Passo 5

Explicar quando é aceitável desprezar a contribuição da água e por que aqui podemos (ou não) fazê-lo; depois calcular numericamente, preferindo a forma completa (com K_w) por rigor.
A contribuição da água (via [\mathrm{OH^{-}}]) é desprezível quando [\mathrm{H^{+}}] é muito maior que [\mathrm{OH^{-}}], i.e. quando K_w/[\mathrm{H^{+}}] é desprezível frente a [\mathrm{H^{+}}] e C_a. No nosso caso [\mathrm{H^{+}}]=0,04466836\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}. Calculemos [\mathrm{OH^{-}}]:
K_w=1{,}0\times 10^{-14}\quad\text{(a }25^\circ\mathrm{C}\text{),}
[\mathrm{OH^{-}}]=\dfrac{K_w}{[\mathrm{H^{+}}]}=\dfrac{1{,}0\times 10^{-14}}{0,04466836}=2{,}238721\times 10^{-13}\\ \mathrm{mol\;L^{-1}}.
Esse valor é muitíssimo menor que [\mathrm{H^{+}}] e que C_a, então sua influência é desprezível nos dígitos relevantes. Mesmo assim, para sermos rigorosos usamos a expressão que inclui [\mathrm{OH^{-}}], e veremos que o efeito é numericamente nulo nas primeiras casas decimais.

Passo 6

Substituir os números na fórmula exata e calcular K_a passo a passo, mostrando contas intermediárias.
Usando
K_a=\frac{[\mathrm{H^{+}}]\cdot\bigl([\mathrm{H^{+}}]-[\mathrm{OH^{-}}]\bigr)}{C_a-[\mathrm{H^{+}}]+[\mathrm{OH^{-}}]},
substituímos os valores:
[\mathrm{H^{+}}]=0,04466836,
[\mathrm{OH^{-}}]=2{,}238721\times 10^{-13},
C_a=0,250.
Calculemos o numerador:
[\mathrm{H^{+}}]\cdot\bigl([\mathrm{H^{+}}]-[\mathrm{OH^{-}}]\bigr) =0,04466836\cdot\bigl(0,04466836-2{,}238721\times 10^{-13}\bigr) \approx 0,04466836\cdot 0,04466836.
Observe que a subtração com 2{,}2\times 10^{-13} não altera os dígitos mostrados; portanto
\text{numerador}\approx (0,04466836)^2.
Uma forma elegante de calcular (0,04466836)^2 é notar que [\mathrm{H^{+}}]=10^{-1{,}350}=10^{-1}\cdot 10^{-0{,}350}, então
[\mathrm{H^{+}}]^2=10^{-2{,}700}=10^{-2}\cdot 10^{-0{,}700}=0,01\cdot 10^{-0{,}700}.
E 10^{-0{,}700}=0{,}1995262315\ldots, logo
[\mathrm{H^{+}}]^2=0,001995262315.
Agora o denominador:
C_a-[\mathrm{H^{+}}]+[\mathrm{OH^{-}}]=0,250-0,04466836+2{,}238721\times 10^{-13}\approx 0,20533164.
Finalmente,
K_a\approx \frac{0,001995262315}{0,20533164}.
Fazendo a divisão obtemos (mostrando a conta aproximada)
K_a\approx 0,0097173.
Em notação científica e com vírgula decimal (padrão brasileiro), isso é
K_a\approx 9{,}717\times 10^{-3}.

Passo 7

Interpretação rápida e verificação por aproximação: se desprezarmos [\mathrm{OH^{-}}] desde o início, usaríamos a fórmula aproximada
K_a\approx \frac{[\mathrm{H^{+}}]^2}{C_a-[\mathrm{H^{+}}]}
que dá exatamente o mesmo valor numérico até as casas mostradas, porque [\mathrm{OH^{-}}] é muito pequeno. Isso confirma que nossa conta está consistente.

Resposta

K_a=9{,}717\times 10^{-3}

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