Uma solução de 50,0 \mathrm{~mL} de \mathrm{Ca}^{2+} 0,0400 \mathrm{M} (tamponada em \mathrm{pH} 10,00 ) é titulada com uma solução de EDTA 0,0800 \mathrm{M}. Considerando K_{C a Y}=5,0 \times 10^{10} e \alpha_{4}=0,35, calcule os valores de pCa para os volumes de EDTA indicados.
Volumes de EDTA a considerar:
d) 26,0 \mathrm{~mL}

Passo 1

O enunciado pede que se calcule o valor de pCa (ou seja, -\log_{10} da concentração de \mathrm{Ca}^{2+} livre) após a adição de um volume de EDTA. Informação dada e o que precisamos usar (peguei todos os números do enunciado):
  • Volume da solução de \mathrm{Ca}^{2+}: 50,0\\ \mathrm{mL}.
  • Concentração inicial de \mathrm{Ca}^{2+}: 0,0400\\ \mathrm{M}.
  • A solução está tamponada em \mathrm{pH}\\\ 10,00 (isso afeta a fração do EDTA na forma \mathrm{Y}^{4-}).
  • Solução de EDTA tem concentração 0,0800\\ \mathrm{M}.
  • Constante de formação dada: K_{CaY}=5,0\times10^{10}.
  • Fator \alpha_{4}=0,35 (fração do EDTA total que está na forma \mathrm{Y}^{4-} no pH dado).
  • Volume de EDTA a considerar (caso d): 26,0\\ \mathrm{mL}.
O objetivo específico: calcular \mathrm{pCa}=-\log_{10}\bigl([\mathrm{Ca}^{2+}]\bigr) após a adição de 26,0\\ \mathrm{mL} de EDTA.

Passo 2

Entendimento físico-químico e escolha do método (explicando de forma didática):
  • A reação relevante é a formação do complexo entre \mathrm{Ca}^{2+} e a base totalmente deprotonada do EDTA, \mathrm{Y}^{4-}:
\mathrm{Ca}^{2+} + \mathrm{Y}^{4-} \rightleftharpoons \mathrm{CaY}^{2-}.
  • A constante de formação verdadeira (para \mathrm{Y}^{4-}) é
\beta = K_{CaY}=\dfrac{[\mathrm{CaY}^{2-}]}{[\mathrm{Ca}^{2+}][\mathrm{Y}^{4-}]}.
  • Porém, em pH fixo nem todo o EDTA adicionado está na forma \mathrm{Y}^{4-}. A fração na forma \mathrm{Y}^{4-} é \alpha_{4}. Se [\text{EDTA}]_{T} for a concentração total de EDTA (toda a forma ligada + livre em todas as protonações), então [\mathrm{Y}^{4-}]=\alpha_{4}[\text{EDTA}]_{T}.
  • Para trabalhar com o total de EDTA adicionado é útil definir a constante condicional (a constante efetiva no pH dado):
K' = \beta \cdot \alpha_{4}.
Explicação: substituindo [\mathrm{Y}^{4-}]=\alpha_{4}[\text{EDTA}]_{T} na expressão de \beta obtemos
\dfrac{[\mathrm{CaY}^{2-}]}{[\mathrm{Ca}^{2+}]\,[\text{EDTA}]_{T}} = \beta\,\alpha_{4} = K'.
Assim usaremos K' para relacionar [\mathrm{Ca}^{2+}], [\mathrm{CaY}^{2-}] e [\text{EDTA}]_{T} diretamente.

Passo 3

Calcular números de mols iniciais e concentrações totais após mistura:
  • Mols de \mathrm{Ca}^{2+} iniciais:
n_{\mathrm{Ca}} = 0,0500\\ \mathrm{L}\times 0,0400\\ \mathrm{M} = 0,002000\\ \mathrm{mol}.
  • Mols de EDTA adicionados:
n_{\mathrm{EDTA}} = 0,0260\\ \mathrm{L}\times 0,0800\\ \mathrm{M} = 0,002080\\ \mathrm{mol}.
  • Volume total após adição:
V_{\text{total}} = 0,0500\\ \mathrm{L} + 0,0260\\ \mathrm{L} = 0,0760\\ \mathrm{L}.
  • Concentração total de \mathrm{Ca} (somando livre + ligado) na nova solução:
[\mathrm{Ca}]_{T} = \dfrac{n_{\mathrm{Ca}}}{V_{\text{total}}} = \dfrac{0,002000}{0,0760} \approx 0,026316\\ \mathrm{M}.
  • Concentração total de EDTA (todas as formas) após mistura:
[\text{EDTA}]_{T} = \dfrac{n_{\mathrm{EDTA}}}{V_{\text{total}}} = \dfrac{0,002080}{0,0760} \approx 0,027368\\ \mathrm{M}.
Observação intuitiva: EDTA em ligeiro excesso (0,002080 mol vs 0,002000 mol Ca). Portanto praticamente todo o \mathrm{Ca}^{2+} tende a ficar complexoado, mas como a constante não é infinita haverá uma pequena fração de \mathrm{Ca}^{2+} livre em equilíbrio — é isso que vamos calcular.

Passo 4

Calcular a constante condicional K':
  • Dado K_{CaY}=\beta=5,0\times10^{10} e \alpha_{4}=0,35, temos
K' = \beta\,\alpha_{4} = 5,0\times10^{10}\times 0,35 = 1,75\times10^{10}.
Explicação curta: K' é a constante de formação efetiva quando se usa a concentração total de EDTA em vez da concentração específica de \mathrm{Y}^{4-}.

Passo 5

Equação de equilíbrio usando as concentrações totais (montagem algébrica):
Defina x=[\mathrm{CaY}^{2-}] (concentração do complexo no equilíbrio). Então:
[\mathrm{Ca}^{2+}] = [\mathrm{Ca}]_{T} - x, \qquad [\text{EDTA}]_{\text{livre}} = [\text{EDTA}]_{T} - x.
Pela definição de K':
K' = \dfrac{x}{\bigl([\mathrm{Ca}]_{T}-x\bigr)\bigl([\text{EDTA}]_{T}-x\bigr)}.
Essa relação é exata e, se necessário, pode ser resolvida para x (resulta em uma equação quadrática em x quando escrita explicitamente).

Passo 6

Justificativa de uma aproximação prática (didática) e aplicação:
  • Como K' é muito grande \bigl(1,75\times10^{10}\bigr) e a quantidade de EDTA é ligeiramente maior que a de cálcio, a maior parte do \mathrm{Ca} estará complexada, ou seja:
x \approx [\mathrm{Ca}]_{T}.
  • Então a concentração de EDTA livre será aproximadamente a diferença entre EDTA total e Ca total:
[\text{EDTA}]_{\text{livre}} \approx [\text{EDTA}]_{T} - [\mathrm{Ca}]_{T}.
Esse é um passo frequentemente usado em titulometria com EDTA quando a constante de formação é muito grande: calcula-se o excesso de ligante livre e assume-se que todo o íon metálico está como complexo.
Calcule o valor numérico do excesso de EDTA (EDTA livre aproximado):
[\text{EDTA}]_{\text{livre}} \approx 0,027368 - 0,026316 = 0,001053\\ \mathrm{M}.
(Arredondei com quatro casas significativas compatíveis com dados originais: 0,001053\\ \mathrm{M}.)

Passo 7

Calcular [\mathrm{Ca}^{2+}] usando a forma rearranjada da expressão de K' sob a aproximação x\approx[\mathrm{Ca}]_{T}:
Da definição de K':
K' = \dfrac{[\mathrm{CaY}^{2-}]}{[\mathrm{Ca}^{2+}]\,[\text{EDTA}]_{\text{livre}}}
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[\mathrm{Ca}^{2+}] = \dfrac{[\mathrm{CaY}^{2-}]}{K'\,[\text{EDTA}]_{\text{livre}}} \approx \dfrac{[\mathrm{Ca}]_{T}}{K'\,[\text{EDTA}]_{\text{livre}}}.
Substituindo valores numéricos:
[\mathrm{Ca}^{2+}] \approx \dfrac{0,026316}{1,75\times10^{10}\times 0,001053}.
Calcule o denominador:
1,75\times10^{10}\times 0,001053 = 1,75\times10^{10}\times 1,053\times10^{-3} = 1,84275\times10^{7}.
Portanto
[\mathrm{Ca}^{2+}] \approx \dfrac{0,026316}{1,84275\times10^{7}} \approx 1,43\times10^{-9}\\ \mathrm{M}.

Passo 8

Verificação da consistência da aproximação:
  • Comparando [\mathrm{Ca}^{2+}] calculado com [\mathrm{Ca}]_{T}:
\dfrac{[\mathrm{Ca}^{2+}]}{[\mathrm{Ca}]_{T}} \approx \dfrac{1,43\times10^{-9}}{0,026316} \approx 5{,}4\times10^{-8},
ou seja, a fração de cálcio não complexado é extremamente pequena. Isso confirma que a aproximação x\approx[\mathrm{Ca}]_{T} foi adequada.

Passo 9

Calcular \mathrm{pCa}:
\mathrm{pCa} = -\log_{10}\bigl([\mathrm{Ca}^{2+}]\bigr) = -\log_{10}\bigl(1,43\times10^{-9}\bigr).
Cálculo do logaritmo:
\log_{10}\bigl(1,43\times10^{-9}\bigr)=\log_{10}(1,43)-9 \approx 0,155-9 = -8,845.
Portanto
\mathrm{pCa}\approx 8,845 \approx 8,85\\ \text{(com duas casas decimais significativas)}.

Resposta

\mathrm{pCa}\approx 8,85

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