Uma solução de
de
(tamponada em
) é titulada com uma solução de EDTA
. Considerando
e
, calcule os valores de pCa para os volumes de EDTA indicados.
Volumes de EDTA a considerar:
d)
d)
Passo 1
O enunciado pede que se calcule o valor de pCa (ou seja,
da concentração de
livre) após a adição de um volume de EDTA. Informação dada e o que precisamos usar (peguei todos os números do enunciado):
- Volume da solução de
: . - Concentração inicial de
: . - A solução está tamponada em
(isso afeta a fração do EDTA na forma ). - Solução de EDTA tem concentração
. - Constante de formação dada:
. - Fator
(fração do EDTA total que está na forma no pH dado). - Volume de EDTA a considerar (caso d):
.
O objetivo específico: calcular
após a adição de
de EDTA.
Passo 2
Entendimento físico-químico e escolha do método (explicando de forma didática):
- A reação relevante é a formação do complexo entre
e a base totalmente deprotonada do EDTA, :
- A constante de formação verdadeira (para
) é
- Porém, em pH fixo nem todo o EDTA adicionado está na forma
. A fração na forma é . Se for a concentração total de EDTA (toda a forma ligada + livre em todas as protonações), então . - Para trabalhar com o total de EDTA adicionado é útil definir a constante condicional (a constante efetiva no pH dado):
Explicação: substituindo
na expressão de
obtemos
Assim usaremos
para relacionar
,
e
diretamente.
Passo 3
Calcular números de mols iniciais e concentrações totais após mistura:
- Mols de
iniciais:
- Mols de EDTA adicionados:
- Volume total após adição:
- Concentração total de
(somando livre + ligado) na nova solução:
- Concentração total de EDTA (todas as formas) após mistura:
Observação intuitiva: EDTA em ligeiro excesso (0,002080 mol vs 0,002000 mol Ca). Portanto praticamente todo o
tende a ficar complexoado, mas como a constante não é infinita haverá uma pequena fração de
livre em equilíbrio — é isso que vamos calcular.
Passo 4
Calcular a constante condicional
:
- Dado
e , temos
Explicação curta:
é a constante de formação efetiva quando se usa a concentração total de EDTA em vez da concentração específica de
.
Passo 5
Equação de equilíbrio usando as concentrações totais (montagem algébrica):
Defina
(concentração do complexo no equilíbrio). Então:
Pela definição de
:
Essa relação é exata e, se necessário, pode ser resolvida para
(resulta em uma equação quadrática em
quando escrita explicitamente).
Passo 6
Justificativa de uma aproximação prática (didática) e aplicação:
- Como
é muito grande e a quantidade de EDTA é ligeiramente maior que a de cálcio, a maior parte do estará complexada, ou seja:
- Então a concentração de EDTA livre será aproximadamente a diferença entre EDTA total e Ca total:
Esse é um passo frequentemente usado em titulometria com EDTA quando a constante de formação é muito grande: calcula-se o excesso de ligante livre e assume-se que todo o íon metálico está como complexo.
Calcule o valor numérico do excesso de EDTA (EDTA livre aproximado):
(Arredondei com quatro casas significativas compatíveis com dados originais:
.)
Passo 7
Calcular
usando a forma rearranjada da expressão de
sob a aproximação
:
Da definição de
:
logo
Substituindo valores numéricos:
Calcule o denominador:
Portanto
Passo 8
Verificação da consistência da aproximação:
- Comparando
calculado com :
ou seja, a fração de cálcio não complexado é extremamente pequena. Isso confirma que a aproximação
foi adequada.
Passo 9
Calcular
:
Cálculo do logaritmo:
Portanto