Uma soluçāo 8,50 \times 10^{-5} \mathrm{M} da espécie A, medida em célula de 1,00 \mathrm{~cm}, apresentou absorbâncias de 0,129 e 0,764 em 475 e 700 nm , respectivamente. Uma solução 4,65 \times 10^{-5} \mathrm{M} da espécie B apresentou absorbâncias de 0,567 e 0,083 nas mesmas circunstâncias. Calcule as concentrações de A e B em soluções que forneceram os seguintes valores de absorbância em célula de 1,25 \mathrm{~cm} :
0,502 em 475 \mathrm{~nm} \mathrm{e} 0,912 \mathrm{em} 700 \mathrm{~nm}

Passo 1

O enunciado fornece medidas de absorbância de soluções padrão e pede as concentrações de A e B numa solução desconhecida (mistura) medida em célula diferente. Vou listar com clareza o que temos e o que se pede.
Dados (peguei estes números do enunciado):
  • Solução padrão de A: concentração c_{A}^{\rm std}=8,50\times10^{-5}\\ \mathrm{M}, comprimento de cuba l^{\rm std}=1,00\\ \mathrm{cm}.
    • Absorbância em 475\\ \mathrm{nm}: A_{475}^{(A)}=0,129.
    • Absorbância em 700\\ \mathrm{nm}: A_{700}^{(A)}=0,764.
  • Solução padrão de B: concentração c_{B}^{\rm std}=4,65\times10^{-5}\\ \mathrm{M}, mesmo l^{\rm std}=1,00\\ \mathrm{cm}.
    • Absorbância em 475\\ \mathrm{nm}: A_{475}^{(B)}=0,567.
    • Absorbância em 700\\ \mathrm{nm}: A_{700}^{(B)}=0,083.
O que se pede:
  • Determinar as concentrações c_A e c_B na solução desconhecida que apresentou, em cuba de comprimento l=1,25\\ \mathrm{cm}:
    • Absorbância total em 475\\ \mathrm{nm}: A_{475}^{\rm tot}=0,502.
    • Absorbância total em 700\\ \mathrm{nm}: A_{700}^{\rm tot}=0,912.

Passo 2

Princípio que vamos usar (explicado passo a passo, sem pressupor conhecimento prévio): Lei de Beer–Lambert.
  • A Lei de Beer–Lambert diz que, para uma solução diluída e numa dada comprimento de onda, a absorbância A é proporcional ao produto da absortividade molar \varepsilon, do comprimento de caminho óptico l e da concentração c:
A=\varepsilon\,l\,c.
  • Aqui:
    • \varepsilon é a absortividade molar (também chamada coeficiente de extinção molar), com unidades \mathrm{M^{-1}cm^{-1}} (ou \mathrm{L\,mol^{-1}cm^{-1}}); é uma propriedade da substância naquela comprimento de onda.
    • l é o comprimento da cuba em \mathrm{cm}.
    • c é a concentração em \mathrm{M} (mol·L^{-1}).
    • A é adimensional.
No caso de uma mistura de duas espécies A e B que absorvem independemente (aproximação usual), as absorbâncias se somam (superposição linear):
A^{\rm tot}(\lambda)=\varepsilon_{A,\lambda}\,l\,c_A+\varepsilon_{B,\lambda}\,l\,c_B.
Portanto, se conhecermos \varepsilon_{A,\lambda} e \varepsilon_{B,\lambda} em cada comprimento de onda, podemos montar um sistema linear para resolver c_A e c_B.

Passo 3

Determinar \varepsilon de cada espécie em cada comprimento de onda usando as soluções padrão (usamos A=\varepsilon l c isolando \varepsilon):
\varepsilon=\dfrac{A}{l\,c^{\rm std}}.
Cálculos (cuba padrão: l^{\rm std}=1,00\\ \mathrm{cm}):
  • Para A em 475\\ \mathrm{nm}:
\varepsilon_{A,475}=\dfrac{0,129}{1,00\cdot 8,50\times10^{-5}}=\dfrac{0,129}{8,50\times10^{-5}}=1517,65\\ \mathrm{M^{-1}cm^{-1}}.
  • Para A em 700\\ \mathrm{nm}:
\varepsilon_{A,700}=\dfrac{0,764}{1,00\cdot 8,50\times10^{-5}}=\dfrac{0,764}{8,50\times10^{-5}}=8988,24\\ \mathrm{M^{-1}cm^{-1}}.
  • Para B em 475\\ \mathrm{nm}:
\varepsilon_{B,475}=\dfrac{0,567}{1,00\cdot 4,65\times10^{-5}}=\dfrac{0,567}{4,65\times10^{-5}}=12193,55\\ \mathrm{M^{-1}cm^{-1}}.
  • Para B em 700\\ \mathrm{nm}:
\varepsilon_{B,700}=\dfrac{0,083}{1,00\cdot 4,65\times10^{-5}}=\dfrac{0,083}{4,65\times10^{-5}}=1784,95\\ \mathrm{M^{-1}cm^{-1}}.
Breve comentário didático: cada \varepsilon foi obtido dividindo a absorbância medida pela concentração padrão e pelo comprimento da cuba padrão. Esses \varepsilon dizem quanto 1 mol·L^{-1} de A ou B absorveria por 1 cm de caminho óptico naquela λ.

Passo 4

Montar o sistema linear para a mistura medida em l=1,25\\ \mathrm{cm}. Para cada comprimento de onda:
A_{475}^{\rm tot}=\varepsilon_{A,475}\,l\,c_A+\varepsilon_{B,475}\,l\,c_B,
A_{700}^{\rm tot}=\varepsilon_{A,700}\,l\,c_A+\varepsilon_{B,700}\,l\,c_B.
Substituindo os dados numéricos conhecidos e l=1,25\\ \mathrm{cm}:
0,502=1,25\bigl(1517,65\,c_A+12193,55\,c_B\bigr),
0,912=1,25\bigl(8988,24\,c_A+1784,95\,c_B\bigr).
Para simplificar, divido ambas as equações por 1,25:
1517,65\,c_A+12193,55\,c_B= \dfrac{0,502}{1,25}=0,4016,
8988,24\,c_A+1784,95\,c_B= \dfrac{0,912}{1,25}=0,7296.
Agora temos um sistema linear 2\times2 nas incógnitas c_A e c_B.

Passo 5

Resolver o sistema linear. Vou usar regra de Cramer (explico brevemente: para o sistema
\begin{cases} a_{11}x+a_{12}y=b_1\\\ a_{21}x+a_{22}y=b_2\end{cases},
o determinante D=a_{11}a_{22}-a_{12}a_{21}, e x=D_x/D,\\ y=D_y/D, onde D_x é o determinante com a primeira coluna substituída por b, etc.).
No nosso caso:
a_{11}=1517,65,\quad a_{12}=12193,55,\quad a_{21}=8988,24,\quad a_{22}=1784,95,
b_1=0,4016,\quad b_2=0,7296.
Calculo do determinante principal:
D=a_{11}a_{22}-a_{12}a_{21}
D=1517,65\cdot1784,95-12193,55\cdot8988,24\approx -1,068895636\times10^{8}.
(é negativo e de grande magnitude; isso é normal numericamente quando os coeficientes diferem muito.)
Determinantes para numeradores:
D_x=b_1a_{22}-a_{12}b_2=0,4016\cdot1784,95-12193,55\cdot0,7296\approx -8179,58,
D_y=a_{11}b_2-a_{21}b_1=1517,65\cdot0,7296-8988,24\cdot0,4016\approx -2502,40.
Finalmente:
c_A=\dfrac{D_x}{D}\approx\dfrac{-8179,58}{-1,068895636\times10^{8}}=7,65\times10^{-5}\\ \mathrm{M},
c_B=\dfrac{D_y}{D}\approx\dfrac{-2502,40}{-1,068895636\times10^{8}}=2,34\times10^{-5}\\ \mathrm{M}.

Passo 6

Verificação rápida (cheque mental): com esses c_A e c_B e l=1,25\\ \mathrm{cm} podemos recompor as absorbâncias aproximadas:
A_{475}^{\rm calc}=1,25(1517,65\cdot7,65\times10^{-5}+12193,55\cdot2,34\times10^{-5})\approx0,502,
A_{700}^{\rm calc}=1,25(8988,24\cdot7,65\times10^{-5}+1784,95\cdot2,34\times10^{-5})\approx0,912.
Isso confirma que os valores encontrados reproduzem bem as absorbâncias dadas (pequenas diferenças seriam por arredondamento).

Resposta

c_A=7,65\times10^{-5}\\ \mathrm{M}
c_B=2,34\times10^{-5}\\ \mathrm{M}

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